Hatur nuhun parantos nganjang ka nature.com. Versi browser anu anjeun anggo gaduh dukungan CSS anu terbatas. Pikeun pangalaman anu pangsaéna, kami nyarankeun nganggo browser anu langkung énggal (atanapi mareuman modeu kompatibilitas dina Internet Explorer). Samentawis waktos, pikeun mastikeun dukungan anu terus-terusan, kami bakal nampilkeun situs tanpa gaya sareng JavaScript.
Éléktrosintésis asam adipat (prékursor nilon 66) tina minyak CA (campuran sikloheksanon sareng sikloheksanol) mangrupikeun strategi anu lestari anu tiasa ngagentos metode tradisional anu meryogikeun kaayaan anu kasar. Nanging, kapadetan arus anu handap sareng réaksi évolusi oksigén anu saling bersaing sacara signifikan ngawatesan aplikasi industri na. Dina ieu panilitian, urang ngarobih hidroksida ganda nikel nganggo vanadium pikeun ningkatkeun kapadetan arus sareng ngajaga efisiensi faradaik anu luhur (>80%) dina rentang poténsial anu lega (1,5–1,9 V vs. éléktroda hidrogén anu tiasa dibalikkeun). Panilitian ékspériméntal sareng téoritis ngungkabkeun dua peran konci modifikasi V, kalebet rekonstruksi katalis anu dipercepat sareng adsorpsi sikloheksanon anu ningkat. Salaku bukti konsép, urang ngawangun rakitan mémbran-éléktroda anu ngahasilkeun asam adipat kalayan efisiensi faradaik anu luhur (82%) sareng produktivitas (1536 μmol cm-2 h-1) dina kapadetan arus anu relevan sacara industri (300 mA cm-2), bari ngahontal stabilitas >50 h. Panilitian ieu nunjukkeun katalis anu efisien pikeun éléktrosintésis asam adipat kalayan produktivitas sareng poténsi industri anu luhur.
Asam adipat (AA) nyaéta salah sahiji asam dikarboksilat alifatik anu paling penting sareng utamina dianggo dina produksi nilon 66 sareng poliamida atanapi polimér sanésna1. Sacara industri, AA disintésis ku cara ngoksidasi campuran sikloheksanol sareng sikloheksanon (nyaéta, minyak AA) nganggo asam nitrat 50–60 vol% salaku agén pangoksidasi. Prosés ieu ngagaduhan masalah lingkungan anu aya hubunganana sareng émisi asam nitrat pekat sareng oksida nitrogén (N2O sareng NOx) salaku gas rumah kaca2,3. Sanaos H2O2 tiasa dianggo salaku agén pangoksidasi héjo alternatif, biaya anu luhur sareng kaayaan sintésis anu kasar ngajantenkeun hésé diterapkeun sacara praktis, sareng metode anu langkung efektif sareng lestari diperyogikeun4,5,6.
Salila dasawarsa ka tukang, metode kimia sareng sintésis bahan bakar éléktrokatalitik parantos narik perhatian anu ningkat ti para ilmuwan kusabab kaunggulanana dina ngagunakeun énergi anu tiasa dianyari sareng beroperasi dina kaayaan anu hampang (contona, suhu kamar sareng tekanan sekitar)7,8,9,10. Dina hal ieu, pamekaran konvérsi éléktrokatalitik minyak KA ka AA penting pisan pikeun kéngingkeun kaunggulan di luhur ogé pikeun ngaleungitkeun panggunaan asam nitrat sareng émisi nitrous oksida anu kapanggih dina produksi konvensional (Gambar 1a). Padamelan pionir dilakukeun ku Petrosyan et al., anu ngalaporkeun réaksi oksidasi éléktrokatalitik sikloheksanone (COR; sikloheksanone atanapi sikloheksanol parantos umum ditalungtik salaku ngawakilan minyak KA) dina nikel oksihidroksida (NiOOH), tapi kapadetan arus anu handap (6 mA cm-2) sareng hasil AA sedeng (52%) diala11,12. Saprak harita, kamajuan anu signifikan parantos dilakukeun dina pamekaran katalis berbasis nikel pikeun ningkatkeun aktivitas COR. Contona, katalis nikel hidroksida (Cu-Ni(OH)2) anu didoping tambaga disintésis pikeun ngamajukeun pambelahan Cα–Cβ dina sikloheksanol13. Kami nembe ngalaporkeun katalis Ni(OH)2 anu dimodifikasi ku natrium dodesil sulfonat (SDS) pikeun nyiptakeun lingkungan mikro hidrofobik anu ngabeungharan sikloheksanon14.
a Tangtangan produksi AA ku éléktrooksidasi minyak KA. b Babandingan COR éléktrokatalitik tina katalis basis Ni anu dilaporkeun sateuacanna sareng katalis kami dina sistem tilu éléktroda sareng sistem batré aliran11,13,14,16,26. Inpormasi lengkep ngeunaan parameter réaksi sareng kinerja réaksi disayogikeun dina Tabel Tambahan 1 sareng 2. c Kinerja katalitik tina katalis NiV-LDH-NS kami pikeun COR dina réaktor sél-H sareng MEA, anu beroperasi dina rentang poténsial anu lega.
Sanaos metode di luhur ningkatkeun aktivitas COR, katalis basis Ni anu dijelaskeun nunjukkeun efisiensi Faraday AA (FE) anu luhur (>80%) ngan ukur dina poténsial anu relatif handap, biasana di handap 1,6 V dibandingkeun sareng éléktroda hidrogén anu tiasa dibalikkeun (RHE, disingget VRHE). Ku kituna, kapadetan arus parsial anu dilaporkeun (nyaéta, kapadetan arus total dikalikeun ku FE) tina AA salawasna di handap 60 mA cm−2 (Gambar 1b sareng Tabel Tambahan 1). Kapadetan arus anu handap jauh di handap sarat industri (>200 mA cm−2)15, anu sacara signifikan ngahalangan téknologi éléktrokatalitik pikeun sintésis AA throughput tinggi (Gambar 1a; luhur). Pikeun ningkatkeun kapadetan arus, poténsial anu langkung positip (pikeun sistem tilu éléktroda) atanapi tegangan sél anu langkung luhur (pikeun sistem dua éléktroda) tiasa diterapkeun, anu mangrupikeun pendekatan saderhana pikeun seueur transformasi éléktrokatalitik, khususna réaksi évolusi oksigén (OER). Nanging, pikeun COR dina poténsi anodik anu luhur, OER tiasa janten pesaing utama dina ngirangan FE AA, sahingga ngirangan efisiensi énergi (Gambar 1a; handap). Salaku conto, nalika marios kamajuan sateuacana (Gambar 1b sareng Tabel Tambahan 1), kami kuciwa mendakan yén FE AA dina Ni(OH)2 anu dimodifikasi SDS turun tina 93% janten 76% kalayan ningkatkeun poténsi anu diterapkeun tina 1,5 VRHE janten 1,7 VRHE14, sedengkeun FE AA dina CuxNi1-x(OH)2/CF turun tina 93% janten 69% kalayan ningkatkeun poténsi tina 1,52 VRHE janten 1,62 VRHE16. Ku kituna, kapadetan arus parsial AA anu dilaporkeun henteu ningkat sacara proporsional dina poténsi anu langkung luhur, anu sacara ageung ngawatesan paningkatan kinerja AA, teu acan deui konsumsi énergi anu luhur kusabab FE AA anu handap. Salian ti katalis berbasis nikel, katalis berbasis kobalt ogé nunjukkeun aktivitas katalitik dina COR17,18,19. Nanging, efisiensina turun dina poténsi anu langkung luhur, sareng dibandingkeun sareng katalis berbasis Ni, éta ngagaduhan langkung seueur watesan poténsial dina aplikasi industri, sapertos fluktuasi harga anu langkung ageung sareng inventaris anu langkung alit. Ku alatan éta, langkung saé pikeun ngembangkeun katalis berbasis Ni kalayan kapadetan arus anu luhur sareng FE dina COR supados praktis pikeun ngahontal hasil AA anu luhur.
Dina ieu karya, urang ngalaporkeun nanosheet hidroksida ganda lapis nikel anu dimodifikasi vanadium(V) (NiV-LDH-NS) salaku éléktrokatalis anu efisien pikeun produksi AA via COR, anu beroperasi dina rentang poténsial anu lega kalayan OER anu diteken sacara signifikan, ngahontal FE anu luhur sareng kapadetan arus dina sél-H sareng rakitan éléktroda mémbran (MEA; Gambar 1 b). Urang mimiti nunjukkeun yén efisiensi oksidasi asetiléna dina katalis nanosheet Ni(OH)2 has (Ni(OH)2-NS) nurun, sapertos anu dipiharep, dina poténsial anu langkung luhur, ti 80% dina 1,5 VRHE janten 42% dina 1,9 VRHE. Sabalikna, saatos ngarobih Ni(OH)2 sareng V, NiV-LDH-NS nunjukkeun kapadetan arus anu langkung luhur dina poténsial anu dipasihkeun sareng, anu langkung penting, ngajaga FE anu luhur dina rentang poténsial anu lega. Contona, dina 1,9 VRHE, éta nunjukkeun kapadetan arus 170 mA cm−2 sareng FE 83%, anu mangrupikeun katalis anu langkung nguntungkeun pikeun COR dina sistem tilu éléktroda (Gambar 1c sareng Tabel Tambahan 1). Data ékspériméntal sareng téoritis nunjukkeun yén modifikasi V ngamajukeun kinétika réduksi tina Ni(OH)2 ka oksihidroksida Ni valensi luhur (Ni3+xOOH1-x), anu janten fase aktif pikeun COR. Leuwih ti éta, modifikasi V ningkatkeun adsorpsi sikloheksanone dina permukaan katalis, anu maénkeun peran konci dina ngurangan OER dina poténsi anodik anu luhur. Pikeun nunjukkeun poténsi NiV-LDH-NS dina skénario anu langkung réalistis, kami ngarancang réaktor aliran MEA sareng nunjukkeun FE AA (82%) dina kapadetan arus anu relevan sacara industri (300 mA cm−2), anu sacara signifikan langkung luhur tibatan hasil kami sateuacana dina réaktor aliran mémbran (Gambar 1b sareng Tabel Tambahan 2). Hasil AA (1536 μmol cm−2 h−1) anu saluyu malah leuwih luhur tibatan anu diala nganggo prosés katalitik termal (<30 mmol gkatalis−1 h−1)4. Salajengna, katalis nunjukkeun stabilitas anu saé nalika nganggo MEA, ngajaga FE >80% AA salami 60 jam dina 200 mA cm−2 sareng FE >70% AA salami 58 jam dina 300 mA cm−2. Pamungkas, studi kelayakan awal (FEA) nunjukkeun efektivitas biaya tina strategi éléktrokatalitik pikeun produksi AA.
Numutkeun literatur sateuacanna, Ni(OH)2 mangrupikeun katalis has anu nunjukkeun aktivitas anu saé pikeun COR, janten Ni(OH)2-NS13,14 disintésis pikeun anu munggaran kalina ngalangkungan metode koprésipitasi. Sampel nunjukkeun struktur β-Ni(OH)2, anu dikonfirmasi ku difraksi sinar-X (XRD; Gambar 2a), sareng nanosheet ultra-ipis (ketebalan: 2–3 nm, ukuran lateral: 20–50 nm) dititénan ku mikroskop éléktron transmisi résolusi tinggi (HRTEM; Gambar Tambahan 1) sareng pangukuran mikroskop gaya atom (AFM) (Gambar Tambahan 2). Agregasi nanosheet ogé dititénan kusabab sipatna anu ultra-ipis.
a Pola difraksi sinar-X Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS. FE, throughput, sareng kapadetan arus AA dina b Ni(OH)2-NS sareng c NiV-LDH-NS dina poténsial anu béda. Batang kasalahan ngagambarkeun standar deviasi tina tilu pangukuran mandiri nganggo katalis anu sami. d Gambar HRTEM tina NV-LDH-NS. Batang skala: 20 nm. Gambar HAADF-STEM tina NiV-LDH-NS sareng peta unsur anu saluyu anu nunjukkeun distribusi Ni (héjo), V (konéng), sareng O (biru). Batang skala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, sareng h V 2p3/2 data XPS tina Ni(OH)2-NS (luhur) sareng NiV-LDH-NS (handap). i FE sareng j nyaéta kinerja AA dina dua katalis salami 7 siklus. Batang kasalahan ngagambarkeun standar deviasi tina tilu pangukuran mandiri nganggo katalis anu sami sareng aya dina 10%. Data atah pikeun a–c sareng f–j disayogikeun dina file data atah.
Teras urang meunteun pangaruh Ni(OH)2-NS kana COR. Ngagunakeun éléktrolisis poténsial konstan, urang kéngingkeun 80% FE AA dina poténsial handap (1,5 VRHE) tanpa OER (Gambar 2b), nunjukkeun yén COR sacara énergi langkung nguntungkeun tibatan OER dina poténsial anodik anu handap. Produk sampingan utama kapanggih nyaéta asam glutarat (GA) kalayan FE 3%. Ayana jumlah renik asam suksinat (SA), asam malonat (MA), sareng asam oksalat (OA) ogé diukur ku HPLC (tingali Gambar Tambahan 3 pikeun distribusi produk). Teu aya asam format anu dideteksi dina produk éta, nunjukkeun yén karbonat tiasa kabentuk salaku produk sampingan C1. Pikeun nguji hipotesis ieu, éléktrolit tina éléktrolisis lengkep 0,4 M sikloheksanon diasamkeun sareng produk gas dialirkeun kana larutan Ca(OH)2. Hasilna, larutan janten keruh, mastikeun formasi karbonat saatos éléktrolisis. Nanging, kusabab total listrik anu dihasilkeun nalika prosés éléktrolisis rendah (Gambar 2b, c), konsentrasi karbonat rendah sareng hésé diukur. Salian ti éta, produk C2-C5 anu sanés ogé tiasa kabentuk, tapi jumlahna teu tiasa diukur. Sanaos jumlah total produk hésé diukur, 90% tina total sarimbag éléktrokimia nunjukkeun yén kalolobaan prosés éléktrokimia parantos diidéntifikasi, anu nyayogikeun dasar pikeun pamahaman mékanistik urang. Kusabab kapadetan arus anu handap (20 mA cm−2), hasil AA nyaéta 97 μmol cm−2 h−1 (Gambar 2b), sami sareng 19 mmol h−1 g−1 dumasar kana beban massa katalis (5 mg cm−2), anu langkung handap tibatan produktivitas katalitik termal (~30 mmol h−1 g−1)1. Nalika poténsi anu diterapkeun ningkat ti 1,5 ka 1,9 VRHE, sanaos kapadetan arus sacara umum ningkat (ti 20 ka 114 mA cm−2), aya panurunan anu signifikan dina AA FE, ti 80% ka 42%. Panurunan FE dina poténsi anu langkung positip utamina disababkeun ku persaingan pikeun OER. Utamana dina 1,7 VRHE, persaingan OER nyababkeun panurunan anu signifikan dina AA FE, sahingga rada ngirangan kinerja AA kalayan ningkatna kapadetan arus sacara umum. Janten, sanaos kapadetan arus parsial AA ningkat ti 16 ka 48 mA cm−2 sareng produktivitas AA ningkat (ti 97 ka 298 μmol cm−2 h−1), sajumlah ageung énergi tambahan dikonsumsi (2,5 W h gAA−1 langkung ti 1,5 ka 1,9 VRHE), ngahasilkeun paningkatan émisi karbon 2,7 g CO2 gAA−1 (rincian itungan dipasihkeun dina Catetan Tambahan 1). OER anu parantos kacatet sateuacanna salaku pesaing réaksi COR dina poténsi anodik anu luhur saluyu sareng laporan sateuacanna sareng ngagambarkeun tantangan umum pikeun ningkatkeun produktivitas AA14,17.
Pikeun ngembangkeun katalis COR basis Ni(OH)2-NS anu langkung efisien, mimitina urang nganalisis fase aktifna. Urang niténan puncak dina 473 cm-1 sareng 553 cm-1 dina hasil spéktroskopi Raman in situ urang (Gambar Tambahan 4), anu saluyu sareng lenturan sareng peregangan beungkeut Ni3+-O dina NiOOH, masing-masing. Parantos didokumentasikeun yén NiOOH mangrupikeun hasil tina réduksi Ni(OH)2 sareng akumulasi Ni(OH)O dina poténsial anodik, sareng dasarna mangrupikeun fase aktif dina oksidasi éléktrokatalitik20,21. Ku alatan éta, urang ngarepkeun yén ngagancangkeun prosés rekonstruksi fase Ni(OH)2 ka NiOOH tiasa ningkatkeun aktivitas katalitik COR.
Kami nyobian ngarobih Ni(OH)2 ku logam anu béda-béda kumargi katingali yén modifikasi heteroatom ngamajukeun rekonstruksi fase dina oksida/hidroksida logam transisi22,23,24. Sampel-sampel éta disintésis ku ko-déposisi Ni sareng prékursor logam kadua. Di antara sampel anu dimodifikasi logam anu béda-béda, sampel anu dimodifikasi V (babandingan atom V:Ni 1:8) (disebut NiV-LDH-NS) nunjukkeun kapadetan arus anu langkung luhur dina COR (Gambar Tambahan 5) sareng anu langkung penting, AA FE anu luhur dina jandela poténsial anu lega. Khususna, dina poténsial anu handap (1,5 VRHE), kapadetan arus NiV-LDH-NS nyaéta 1,9 kali langkung luhur tibatan Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), sareng AA FE tiasa dibandingkeun dina duanana katalis (83% vs. 80%). Kusabab kapadetan arus anu langkung luhur sareng FE AA anu sami, produktivitas NiV-LDH-NS 2,1 kali langkung luhur tibatan Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), nunjukkeun pangaruh promosi modifikasi V kana kapadetan arus dina poténsial anu handap (Gambar 2c).
Kalayan ningkatna poténsi anu diterapkeun (contona, 1,9 VRHE), kapadetan arus dina NiV-LDH-NS 1,5 kali langkung luhur tibatan dina Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), sareng paningkatanana sami sareng dina poténsi anu langkung handap (1,9 kali langkung luhur). Anu penting, NiV-LDH-NS nahan AA FE anu luhur (83%) sareng OER sacara signifikan dikirangan (O2 FE 4%; Gambar 2c), ngaleuwihan Ni(OH)2-NS sareng katalis anu dilaporkeun sateuacanna kalayan AA FE anu langkung handap dina poténsi anodik anu luhur (Tabel Tambahan 1). Kusabab FE AA anu luhur dina jandela poténsial anu lega (1,5–1,9 VRHE), laju generasi AA 867 μmol cm−2 h−1 (sarua jeung 174,3 mmol g−1 h−1) kahontal dina 1,9 VRHE, nunjukkeun kinerja anu nguntungkeun dina sistem éléktrokatalitik sareng bahkan termokatalitik nalika aktivitas dinormalisasi ku total beban massa sampel NiV-LDH-NS (Gambar Tambahan 6).
Pikeun ngartos kapadetan arus anu luhur sareng FE anu luhur dina rentang poténsial anu lega saatos ngarobih Ni(OH)2 nganggo V, urang ngacirikeun struktur NiV-LDH-NS. Hasil XRD nunjukkeun yén modifikasi nganggo V nyababkeun transisi fase tina β-Ni(OH)2 ka α-Ni(OH)2, sareng teu aya spésiés kristalin anu aya hubunganana sareng V anu dideteksi (Gambar 2a). Hasil HRTEM nunjukkeun yén NiV-LDH-NS ngawaris morfologi nanosheet Ni(OH)2-NS anu ultraipis sareng gaduh diménsi lateral anu sami (Gambar 2d). Pangukuran AFM ngungkabkeun kacenderungan agregasi anu kuat tina nanosheet, ngahasilkeun ketebalan anu tiasa diukur sakitar 7 nm (Gambar Tambahan 7), anu langkung ageung tibatan Ni(OH)2-NS (ketebalan: 2–3 nm). Analisis pemetaan spéktroskopi sinar-X dispersif énergi (EDS) (Gambar 2e) nunjukkeun yén unsur V sareng Ni disebarkeun kalayan saé dina nanosheet. Pikeun ngajelaskeun struktur éléktronik V sareng pangaruhna kana Ni, urang nganggo spéktroskopi fotoéléktron sinar-X (XPS) (Gambar 2f–h). Ni(OH)2-NS némbongkeun puncak spin-orbit anu khas tina Ni2+ (puncak bikang dina 855,6 eV, puncak satelit dina 861,1 eV, Gambar 2f)25. Spéktrum XPS O1s tina Ni(OH)2-NS tiasa dibagi kana tilu puncak, di antarana puncak dina 529,9, 530,9 sareng 532,8 eV disababkeun ku oksigén kisi (OL), gugus hidroksil (Ni-OH) sareng oksigén anu diserep dina cacad permukaan (OAds), masing-masing (Gambar 2g)26,27,28,29. Saatos modifikasi nganggo V, puncak V 2p 3/2 muncul, anu tiasa dibagi kana tilu puncak anu aya di 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) sareng 515,8 eV (V3+), masing-masing, nunjukkeun yén spésiés V dina struktur utamina aya dina kaayaan oksidasi anu luhur (Gambar 2h) 25,30,31. Salian ti éta, puncak Ni 2p dina 855,4 eV dina NiV-LDH-NS digeser sacara négatif (sakitar 0,2 eV) dibandingkeun sareng anu aya dina Ni(OH) 2-NS, nunjukkeun yén éléktron ditransfer ti V ka Ni. Kaayaan valénsi Ni anu relatif handap anu dititénan saatos modifikasi V saluyu sareng hasil spéktroskopi panyerepan sinar-X Ni K-edge (XANES) (tingali bagian "Modifikasi V Ngaronjatkeun Réduksi Katalis" di handap pikeun langkung rinci). NiV-LDH-NS saatos perlakuan COR salami 1 jam ditunjuk salaku NiV-LDH-POST sareng dicirikeun sapinuhna nganggo mikroskop éléktron transmisi, pemetaan EDS, difraksi sinar-X, spéktroskopi Raman, sareng pangukuran XPS (Gambar Tambahan 8 sareng 9). Katalis tetep salaku agrégat kalayan morfologi nanosheet ultra ipis (Gambar Tambahan 8a–c). Kristalinitas sampel nurun sareng eusi V turun kusabab pelindian V sareng rekonstruksi katalis (Gambar Tambahan 8d–f). Spéktrum XPS nunjukkeun panurunan dina inténsitas puncak V (Gambar Tambahan 9), anu disababkeun ku pelindian V. Salian ti éta, analisis spéktrum O 1s (Gambar Tambahan 9d) sareng pangukuran résonansi paramagnétik éléktron (EPR) (Gambar Tambahan 10) nunjukkeun yén jumlah lowongan oksigén dina NiV-LDH-NS ningkat saatos 1 jam éléktrolisis, anu tiasa nyababkeun parobahan négatif dina énergi pangiket Ni 2p (tingali Gambar Tambahan 9 sareng 10 kanggo langkung rinci)26,27,32,33. Ku kituna, NiV-LDH-NS nunjukkeun sakedik parobahan struktural saatos 1 jam COR.
Pikeun mastikeun peran penting V dina ngamajukeun COR, urang nyintésis katalis NiV-LDH kalayan babandingan atom V:Ni anu béda (1:32, 1:16, sareng 1:4, ditunjuk salaku NiV-32, NiV-16, sareng NiV-4, masing-masing) kecuali 1:8 ku metode koprésipitasi anu sami. Hasil pemetaan EDS nunjukkeun yén babandingan atom V:Ni dina katalis caket kana prékursor (Gambar Tambahan 11a–e). Kalayan ningkatna modifikasi V, inténsitas spéktrum V 2p ningkat, sareng énergi pangiket daérah Ni 2p terus-terusan ngageser ka sisi négatip (Gambar Tambahan 12). Dina waktos anu sami, proporsi OL laun-laun ningkat. Hasil uji katalitik nunjukkeun yén OER tiasa dikirangan sacara efektif bahkan saatos modifikasi V minimal (babandingan atom V:Ni 1:32), kalayan O2 FE turun tina 27% janten 11% dina 1,8 VRHE saatos modifikasi V (Gambar Tambahan 11f). Kalayan ningkatna babandingan V:Ni ti 1:32 ka 1:8, aktivitas katalitik ningkat. Nanging, kalayan ningkatna modifikasi V salajengna (babandingan V:Ni 1:4), kapadetan arus nurun, anu kami duga disababkeun ku turunna kapadetan situs aktif Ni (utamina fase aktif NiOOH; Gambar Tambahan 11f). Kusabab pangaruh promosi modifikasi V sareng pelestarian situs aktif Ni, katalis kalayan babandingan V:Ni 1:8 nunjukkeun kinerja FE sareng AA pangluhurna dina uji panyaringan babandingan V:Ni. Pikeun ngajelaskeun naha babandingan V:Ni tetep konstan saatos éléktrolisis, komposisi katalis anu dianggo dicirikeun. Hasilna nunjukkeun yén pikeun katalis kalayan babandingan V:Ni awal ti 1:16 ka 1:4, babandingan V:Ni nurun janten sakitar 1:22 saatos réaksi, anu tiasa disababkeun ku pelindian V kusabab rekonstruksi katalis (Gambar Tambahan 13). Catet yén AA FE anu sami katingali nalika babandingan V:Ni awal sami sareng atanapi langkung luhur tibatan 1:16 (Gambar Tambahan 11f), anu tiasa dijelaskeun ku rekonstruksi katalis anu ngahasilkeun babandingan V:Ni anu sami dina katalis anu nunjukkeun kinerja katalitik anu sami.
Pikeun mastikeun deui pentingna Ni(OH)2 anu dimodifikasi V dina ningkatkeun kinerja COR, kami ngembangkeun dua metode sintétik anu sanés pikeun ngenalkeun V kana bahan Ni(OH)2-NS. Anu kahiji nyaéta metode campuran, sareng sampelna disebut NiV-MIX; anu kadua nyaéta metode sputtering sekuensial, sareng sampelna disebut NiV-SP. Rincian sintésis disayogikeun dina bagian Métode. Pemetaan SEM-EDS nunjukkeun yén V suksés dimodifikasi dina permukaan Ni(OH)2-NS tina dua sampel (Gambar Tambahan 14). Hasil éléktrolisis nunjukkeun yén dina 1,8 VRHE, efisiensi AA dina éléktroda NiV-MIX sareng NiV-SP masing-masing 78% sareng 79%, duanana nunjukkeun efisiensi anu langkung luhur tibatan Ni(OH)2-NS (51%). Salajengna, OER dina éléktroda NiV-MIX sareng NiV-SP diteken (FE O2: masing-masing 7% sareng 2%) dibandingkeun sareng Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Hasil ieu mastikeun pangaruh positif tina modifikasi V dina Ni(OH)2 kana panurunan OER (Gambar Tambahan 14). Nanging, stabilitas katalis kaganggu, anu dicerminkan ku panurunan FE AA dina NiV-MIX janten 45% sareng dina NiV-SP janten 35% saatos tujuh siklus COR, anu nunjukkeun kabutuhan pikeun ngadopsi metode anu pas pikeun ngastabilkeun spésiés V, sapertos modifikasi V dina kisi Ni(OH)2 dina NiV-LDH-NS, anu mangrupikeun katalis konci dina ieu panilitian.
Kami ogé meunteun stabilitas Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS ku cara ngaleutikan COR kana sababaraha siklus. Réaksi dilaksanakeun salami 1 jam per siklus sareng éléktrolitna digentos saatos unggal siklus. Saatos siklus ka-7, kinerja FE sareng AA dina Ni(OH)2-NS turun masing-masing 50% sareng 60%, sedengkeun paningkatan OER katingali (Gambar 2i, j). Saatos unggal siklus, kami nganalisis kurva voltametri siklik (CV) katalis sareng niténan yén puncak oksidasi Ni2+ laun-laun turun, nunjukkeun panurunan kamampuan rédoks Ni (Gambar Tambahan 15a–c). Bareng jeung paningkatan konsentrasi kation Ni dina éléktrolit nalika éléktrolisis (Gambar Tambahan 15d), kami ngaitkeun degradasi kinerja (produktivitas FE sareng AA turun) kana pelindian Ni tina katalis, anu ngahasilkeun paparan substrat berbusa Ni anu langkung ageung anu nunjukkeun aktivitas OER. Sabalikna, NiV-LDH-NS ngalambatkeun panurunan produktivitas FE sareng AA dugi ka 10% (Gambar 2i, j), nunjukkeun yén modifikasi V sacara efektif ngahalangan pelindian Ni (Gambar Tambahan 15d). Pikeun ngartos stabilitas modifikasi V anu ningkat, kami ngalaksanakeun itungan téoritis. Numutkeun literatur sateuacana 34,35, parobahan entalpi tina prosés demetallisasi atom logam dina permukaan aktif katalis tiasa dianggo salaku déskriptor anu wajar pikeun meunteun stabilitas katalis. Ku alatan éta, parobahan entalpi tina prosés demetallisasi atom Ni dina permukaan (100) tina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS anu direkonstruksi (NiOOH sareng NiVOOH, masing-masing) diperkirakeun (rincian konstruksi modél dijelaskeun dina Catetan Tambahan 2 sareng Gambar Tambahan 16). Prosés demetallisasi Ni tina NiOOH sareng NiVOOH diilustrasikeun (Gambar Tambahan 17). Biaya énergi demetallisasi Ni dina NiVOOH (0,0325 eV) langkung luhur tibatan dina NiOOH (0,0005 eV), nunjukkeun yén modifikasi V ningkatkeun stabilitas NiOOH.
Pikeun mastikeun pangaruh inhibisi OER kana NiV-LDH-NS, khususna dina poténsi anodik anu luhur, spéktrométri massa éléktrokimia diferensial (DEMS) dilaksanakeun pikeun nalungtik formasi O2 anu gumantung kana poténsi dina sampel anu béda. Hasilna nunjukkeun yén dina henteuna sikloheksanona, O2 dina NiV-LDH-NS muncul dina poténsi awal 1,53 VRHE, anu rada handap tibatan O2 dina Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Gambar Tambahan 18). Hasil ieu nunjukkeun yén inhibisi OER NiV-LDH-NS salami COR panginten sanés kusabab aktivitas OER intrinsikna anu handap, anu saluyu sareng kapadetan arus anu rada luhur dina kurva voltametri sapuan linier (LSV) dina NiV-LDH-NS tibatan dina Ni(OH)2-NS tanpa sikloheksanona (Gambar Tambahan 19). Saatos diwanohkeunana sikloheksanon, évolusi O2 anu telat (kamungkinan kusabab kaunggulan termodinamika COR) ngajelaskeun FE AA anu luhur di daérah poténsial anu handap. Anu langkung penting, poténsi awal OER dina NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) langkung telat tibatan dina Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), anu saluyu sareng FE AA anu luhur sareng FE O2 anu handap dina NiV-LDH-NS dina poténsial anu langkung positip (Gambar 2c).
Pikeun leuwih ngartos pangaruh promosi tina modifikasi V, urang nganalisis kinétika réaksi OER sareng COR dina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS ku cara ngukur lamping Tafelna. Perlu dicatet yén kapadetan arus di daérah Tafel disababkeun ku oksidasi Ni2+ ka Ni3+ salami uji LSV tina poténsial handap ka poténsial luhur. Pikeun ngirangan pangaruh oksidasi Ni2+ dina pangukuran lamping COR Tafel, urang mimiti ngoksidasi katalis dina 1,8 VRHE salami 10 menit teras ngalaksanakeun uji LSV dina modeu scan tibalik, nyaéta, tina poténsial luhur ka poténsial handap (Gambar Tambahan 20). Kurva LSV asli dikoréksi ku kompensasi iR 100% pikeun kéngingkeun lamping Tafel. Dina henteuna sikloheksanon, lamping Tafel NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) langkung handap tibatan Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), nunjukkeun yén kinétika OER tiasa ditingkatkeun ku modifikasi V (Gambar Tambahan 20c). Saatos diwanohkeun sikloheksanon, lamping Tafel NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) langkung handap tibatan Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), nunjukkeun yén modifikasi V ngagaduhan pangaruh kinétika anu langkung atra kana COR dibandingkeun sareng OER (Gambar Tambahan 20d). Hasil ieu nunjukkeun yén sanaos modifikasi V ngamajukeun OER dugi ka tingkat anu tangtu, éta sacara signifikan ngagancangkeun kinétika COR, anu ngahasilkeun paningkatan FE AA.
Pikeun ngartos pangaruh promosi tina modifikasi V di luhur kana kinerja FE sareng AA, kami fokus kana studi mékanisme. Sababaraha laporan sateuacana nunjukkeun yén modifikasi heteroatom tiasa ngirangan kristalinitas katalis sareng ningkatkeun luas permukaan aktif sacara éléktrokimia (EAS), sahingga ningkatkeun jumlah situs aktif sareng ku kituna ningkatkeun aktivitas katalitik36,37. Pikeun nalungtik kamungkinan ieu, kami ngalaksanakeun pangukuran ECSA sateuacan sareng saatos aktivasi éléktrokimia, sareng hasilna nunjukkeun yén ECSA Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS sami (Gambar Tambahan 21), henteu kalebet pangaruh kapadetan situs aktif saatos modifikasi V kana paningkatan katalitik.
Numutkeun pangaweruh anu umum ditarima, dina éléktrooksidasi alkohol atanapi substrat nukléofilik anu dikatalisis ku Ni(OH)2, Ni(OH)2 mimitina kaleungitan éléktron sareng proton teras diréduksi janten NiOOH ngalangkungan léngkah éléktrokimia dina poténsial anodik anu tangtu38,39,40,41. NiOOH anu kabentuk teras bertindak salaku spésiés COR aktif anu nyata pikeun ngabstrak hidrogén sareng éléktron tina substrat nukléofilik ngalangkungan léngkah kimia pikeun ngabentuk produk anu dioksidasi20,41. Nanging, nembe dilaporkeun yén sanaos réduksi janten NiOOH tiasa janten léngkah nangtukeun laju (RDS) pikeun éléktrooksidasi alkohol dina Ni(OH)2, sapertos anu disarankeun dina literatur anyar, oksidasi alkohol Ni3+ tiasa janten prosés spontan ngalangkungan transfer éléktron non-rédoks ngalangkungan orbital Ni3+41,42 anu teu dieusi. Diideuan ku panilitian mékanistik anu dilaporkeun dina literatur anu sami, kami nganggo dimetilglioksima disodium uyah oktahidrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) salaku molekul probe pikeun nangkep in situ formasi Ni2+ anu dihasilkeun tina réduksi Ni3+ salami COR (Gambar Tambahan 22 sareng Catetan Tambahan 3). Hasilna nunjukkeun formasi Ni2+, anu mastikeun yén réduksi kimiawi NiOOH sareng éléktrooksidasi Ni(OH)2 lumangsung sacara simultan salami prosés COR. Ku alatan éta, aktivitas katalitik tiasa gumantung sacara signifikan kana kinétika réduksi Ni(OH)2 jadi NiOOH. Dumasar kana prinsip ieu, kami salajengna nalungtik naha modifikasi V bakal ngagancangkeun réduksi Ni(OH)2 sahingga ningkatkeun COR.
Mimitina mah urang ngagunakeun téknik Raman in situ pikeun nunjukkeun yén NiOOH nyaéta fase aktif pikeun COR dina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS ku cara niténan formasi NiOOH dina poténsial positif sareng konsumsi salajengna saatos diwanohkeunana sikloheksanona, nuturkeun prosés "éléktrokimia-kimia" anu kasebat di luhur (Gambar 3a). Leuwih ti éta, réaktivitas NiV-LDH-NS anu direkonstruksi ngaleuwihan Ni(OH)2-NS, sakumaha dibuktikeun ku leungitna sinyal Raman Ni3+–O anu gancang. Teras urang nunjukkeun yén NiV-LDH-NS nunjukkeun poténsi anu kirang positif pikeun formasi NiOOH dibandingkeun sareng Ni(OH)2-NS dina ayana atanapi henteuna sikloheksanona (Gambar 3b, c sareng Gambar Tambahan 4c, d). Anu penting, kinerja OER NiV-LDH-NS anu unggul ngahasilkeun langkung seueur gelembung anu nempel dina lénsa payun tujuan pangukuran Raman, anu nyababkeun puncak Raman dina 1,55 VRHE ngaleungit (Gambar Tambahan 4d). Numutkeun hasil DEMS (Gambar Tambahan 18), kapadetan arus dina poténsial anu handap (VRHE < 1,58 pikeun Ni(OH)2-NS sareng VRHE < 1,53 pikeun NiV-LDH-NS) utamina disababkeun ku rekonstruksi ion Ni2+ tinimbang OER nalika teu aya sikloheksanon. Ku kituna, puncak oksidasi Ni2+ dina kurva LSV langkung kuat tibatan NiV-LDH-NS, nunjukkeun yén modifikasi V masihan NiV-LDH-NS kamampuan remodeling anu ditingkatkeun (tingali Gambar Tambahan 19 pikeun analisis anu lengkep).
a Spéktra Raman in situ Ni(OH)2-NS (kénca) sareng NiV-LDH-NS (katuhu) dina kaayaan OCP saatos preoksidasi dina 1,5 VRHE dina 0,5 M KOH sareng 0,4 M sikloheksanon salami 60 detik. b Spéktra Raman in situ Ni(OH)2-NS sareng c NiV-LDH-NS dina 0,5 M KOH + 0,4 M sikloheksanon dina poténsial anu béda. d Spéktra XANES in situ Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS dina ujung-Ni K dina 0,5 M KOH sareng e 0,5 M KOH sareng 0,4 M sikloheksanon. Sisipan nunjukkeun daérah spéktral anu digedekeun antara 8342 sareng 8446 eV. f Kaayaan valénsi Ni dina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS dina poténsial anu béda. g Spéktra Ni EXAFS in situ tina NiV-LDH-NS sateuacan sareng saatos sisipan sikloheksanon dina poténsial anu béda. h Modél téoritis Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS. Luhur: Dina Ni(OH)2-NS, remodeling laun tina Ni(OH)2-NS ka NiOOH bertindak salaku RDS, sedengkeun sikloheksanon ngirangan spésiés Ni valensi luhur ngaliwatan léngkah kimiawi pikeun ngajaga kaayaan Ni valensi handap pikeun ngahasilkeun AA. Handap: Dina NiV-LDH-NS, léngkah remodeling difasilitasi ku modifikasi V, anu ngahasilkeun transfer RDS tina léngkah remodeling ka léngkah kimiawi. i Énergi bébas Gibbs robih nalika rekonstruksi Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS. Data atah pikeun aj sareng i disayogikeun dina file data atah.
Pikeun nalungtik évolusi struktur atom sareng éléktronik salami réduksi katalis, kami ngalaksanakeun ékspérimén spéktroskopi panyerepan sinar-X in situ (XAS), anu nyayogikeun alat anu kuat pikeun nalungtik dinamika spésiés Ni dina tilu léngkah berturut-turut: OER, injeksi sikloheksanon, sareng COR dina poténsi sirkuit kabuka (OCP). Gambar éta nunjukkeun spéktra XANES K-edge tina Ni kalayan poténsi anu ningkat sateuacan sareng saatos injeksi sikloheksanon (Gambar 3d, e). Dina poténsi anu sami, énergi ujung panyerepan NiV-LDH-NS sacara signifikan langkung positip tibatan Ni(OH)2-NS (Gambar 3d, e, inset). Valénsi rata-rata Ni dina unggal kaayaan diperkirakeun ku kombinasi linier tina spéktra XANES sareng régrési tina Ni K-edge shift énergi panyerepan (Gambar 3f), kalayan spéktrum rujukan dicandak tina literatur anu diterbitkeun (Gambar Tambahan 23)43.
Dina léngkah munggaran (sateuacan diwanohkeunana sikloheksanon, anu saluyu sareng prosés OER; Gambar 3f, kénca), dina poténsi katalis anu teu dirékonstruksi (<1,3 VRHE), kaayaan valénsi Ni dina NiV-LDH-NS (+1,83) rada handap tibatan Ni(OH)2-NS (+1,97), anu tiasa disababkeun ku transfer éléktron ti V ka Ni, saluyu sareng hasil XPS anu kasebat di luhur (Gambar 2f). Nalika poténsi ngaleuwihan titik réduksi (1,5 VRHE), kaayaan valénsi Ni dina NiV-LDH-NS (+3,28) nunjukkeun paningkatan anu langkung atra dibandingkeun sareng Ni(OH)2-NS (+2,49). Dina poténsi anu langkung luhur (1,8 VRHE), kaayaan valénsi partikel Ni anu diala dina NiV-LDH-NS (+3,64) langkung luhur tibatan Ni(OH)2-NS (+3,47). Numutkeun laporan anyar, prosés ieu pakait sareng formasi spésiés Ni4+ anu mibanda valensi luhur dina struktur Ni3+xOOH1-x (Ni3+x mangrupikeun spésiés campuran Ni3+ sareng Ni4+), anu sateuacanna parantos nunjukkeun aktivitas katalitik anu ningkat dina dehidrogenasi alkohol38,39,44. Ku alatan éta, kinerja NiV-LDH-NS anu unggul dina COR tiasa disababkeun ku rédusibilitas anu ningkat pikeun ngabentuk spésiés Ni anu mibanda valensi luhur anu aktip sacara katalitik.
Dina léngkah kadua (ngawanohkeun sikloheksanon saatos dibukana cingcin, Gambar 3f), kaayaan valénsi Ni dina dua katalis turun sacara signifikan, anu saluyu sareng prosés réduksi Ni3+xOOH1-x ku sikloheksanon, anu saluyu sareng hasil spéktroskopi Raman in situ (Gambar 3a), sareng kaayaan valénsi Ni ampir pulih deui kana kaayaan awal (léngkah munggaran dina poténsial anu handap), nunjukkeun réversibilitas prosés rédoks Ni ka Ni3+xOOH1-x.
Dina léngkah katilu (prosés COR) dina poténsial COR (1,5 sareng 1,8 VRHE; Gambar 3f, katuhu), kaayaan valénsi Ni dina Ni(OH)2-NS ngan ukur ningkat sakedik (+2,16 sareng +2,40), anu sacara signifikan langkung handap tibatan poténsial anu sami dina léngkah kahiji (+2,49 sareng +3,47). Hasil ieu nunjukkeun yén saatos injeksi sikloheksanon, COR diwatesan sacara kinétik ku oksidasi Ni2+ anu laun janten Ni3+x (nyaéta, rekonstruksi Ni) tinimbang ku léngkah kimiawi antara NiOOH sareng sikloheksanon dina Ni(OH)2-NS, anu ngajantenkeun Ni dina kaayaan valénsi anu handap. Ku kituna, urang nyimpulkeun yén rekonstruksi Ni tiasa janten RDS dina prosés COR dina Ni(OH)2-NS. Sabalikna, NiV-LDH-NS ngajaga valénsi spésiés Ni anu kawilang luhur (>3) salami prosés COR, sareng valénsina turun jauh leuwih saeutik (kirang ti 0,2) dibandingkeun sareng léngkah munggaran dina poténsi anu sami (1,65 sareng 1,8 VRHE), nunjukkeun yén modifikasi V sacara kinétik ningkatkeun oksidasi Ni2+ ka Ni3+x, ngajantenkeun prosés réduksi Ni langkung gancang tibatan léngkah kimia réduksi sikloheksanona. Hasil struktur halus panyerepan sinar-X anu diperpanjang (EXAFS) ogé ngungkabkeun transformasi lengkep beungkeut Ni–O (ti 1,6 ka 1,4 Å) sareng Ni–Ni(V) (ti 2,8 ka 2,4 Å) dina ayana sikloheksanona. Ieu saluyu sareng rekonstruksi fase Ni(OH)2 ka fase NiOOH sareng réduksi kimia fase NiOOH ku sikloheksanona (Gambar 3g). Nanging, sikloheksanona sacara signifikan ngahalangan kinétika réduksi Ni(OH)2-NS (tingali Catetan Tambahan 4 sareng Gambar Tambahan 24 kanggo langkung lengkepna).
Sacara umum, dina Ni(OH)2-NS (Gambar 3h, luhur), léngkah réduksi laun tina fase Ni(OH)2 ka fase NiOOH tiasa janten RDS tina prosés COR sacara umum tinimbang léngkah kimiawi tina formasi AA tina sikloheksanon salami réduksi kimiawi NiOOH. Dina NiV-LDH-NS (Gambar 3h, handap), modifikasi V ningkatkeun kinétika oksidasi Ni2+ ka Ni3+x, sahingga ngagancangkeun formasi NiVOOH (tinimbang konsumsi ku réduksi kimiawi), anu mindahkeun RDS ka arah léngkah kimiawi. Pikeun ngartos rekonstruksi Ni anu diinduksi ku modifikasi V, kami ngalaksanakeun itungan téoritis salajengna. Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 3h, kami nyimulasikeun prosés rekonstruksi Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS. Gugus hidroksil kisi dina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS dideprotonasi ku cara ngekstrak OH- dina éléktrolit pikeun ngabentuk oksigén kisi anu kakurangan éléktron. Réaksi kimiawi anu saluyu nyaéta sapertos kieu:
Parobahan énergi bébas Gibbs tina rekonstruksi diitung (Gambar 3i), sareng NiV-LDH-NS (0,81 eV) nunjukkeun parobahan énergi bébas Gibbs anu langkung alit tibatan Ni(OH)2-NS (1,66 eV), nunjukkeun yén modifikasi V ngirangan tegangan anu diperyogikeun pikeun rekonstruksi Ni. Kami yakin yén ngamajukeun rekonstruksi tiasa nurunkeun panghalang énergi tina sakumna COR (tingali studi mékanisme réaksi di handap pikeun langkung rinci), sahingga ngagancangkeun réaksi dina kapadetan arus anu langkung luhur.
Analisis di luhur nunjukkeun yén modifikasi V nyababkeun pangaturan ulang fase Ni(OH)2 anu gancang, sahingga ningkatkeun laju réaksi sareng, kahareupna, kapadetan arus COR. Nanging, situs Ni3+x ogé tiasa ningkatkeun aktivitas OER. Tina kurva LSV tanpa sikloheksanona, jelas yén kapadetan arus NiV-LDH-NS langkung luhur tibatan Ni(OH)2-NS (Gambar Tambahan 19), anu nyababkeun réaksi COR sareng OER ngabentuk réaksi kompetitif. Ku alatan éta, FE AA anu langkung luhur sacara signifikan tibatan NiV-LDH-NS henteu tiasa dijelaskeun sacara lengkep ku modifikasi V anu ngamajukeun pangaturan ulang fase.
Sacara umum ditarima yén dina média basa, réaksi éléktrooksidasi substrat nukléofilik biasana nuturkeun modél Langmuir-Hinshelwood (LH). Sacara khusus, substrat sareng anion OH− sacara kompetitif koadsorpsi dina permukaan katalis, sareng OH− anu diadsorpsi dioksidasi janten gugus hidroksil aktif (OH*), anu janten éléktrofil pikeun oksidasi nukléofil, mékanisme anu sateuacanna parantos dipidangkeun ku data ékspériméntal sareng/atanapi itungan téoritis45,46,47. Ku kituna, konsentrasi réaktan sareng babandinganna (substrat organik sareng OH−) tiasa ngontrol panutupan réaktan tina permukaan katalis, sahingga mangaruhan FE sareng hasil produk target14,48,49,50. Dina kasus kami, kami hipotésis yén panutupan permukaan sikloheksanon anu luhur dina NiV-LDH-NS nguntungkeun prosés COR, sareng sabalikna, panutupan permukaan sikloheksanon anu handap dina Ni(OH)2-NS nguntungkeun prosés OER.
Pikeun nguji hipotesis di luhur, mimitina urang ngalaksanakeun dua runtuyan ékspérimén anu aya hubunganana sareng konsentrasi réaktan (C, sikloheksanon, sareng COH−). Ékspérimén munggaran dilaksanakeun ku éléktrolisis dina poténsial konstan (1,8 VRHE) dina katalis Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS kalayan eusi sikloheksanon C anu béda (0,05 ~ 0,45 M) sareng eusi COH− anu tetep (0,5 M). Teras, produktivitas FE sareng AA diitung. Pikeun katalis NiV-LDH-NS, hubungan antara hasil AA sareng sikloheksanon C nunjukkeun kurva "tipe vulkanik" anu has dina modeu LH (Gambar 4a), nunjukkeun yén panutup sikloheksanon anu luhur bersaing sareng adsorpsi OH−. Sedengkeun pikeun Ni(OH)2-NS, hasil AA ningkat sacara monoton kalayan paningkatan C sikloheksanon ti 0,05 dugi ka 0,45 M, nunjukkeun yén sanaos konsentrasi bulk sikloheksanon luhur (0,45 M), panutupan permukaanna masih relatif handap. Salian ti éta, kalayan paningkatan COH− dugi ka 1,5 M, kurva "tipe vulkanik" katingali dina Ni(OH)2-NS gumantung kana C sikloheksanon, sareng titik infleksi kinerja ditunda dibandingkeun sareng NiV-LDH-NS, anu langkung ngabuktikeun adsorpsi sikloheksanon anu lemah dina Ni(OH)2-NS (Gambar Tambahan 25a sareng Catetan 5). Salian ti éta, FE AA dina NiV-LDH-NS sénsitip pisan ka C-sikloheksanon sareng ningkat gancang janten langkung ti 80% nalika C-sikloheksanon ningkat tina 0,05 M janten 0,3 M, nunjukkeun yén sikloheksanon gampang diperkaya dina NiV-LDH-NS (Gambar 4b). Sabalikna, ningkatkeun konsentrasi C-sikloheksanon henteu sacara signifikan ngahambat OER dina Ni(OH)2-NS, anu tiasa disababkeun ku adsorpsi sikloheksanon anu henteu cekap. Sabalikna, panilitian salajengna ngeunaan gumantungna COH− kana efisiensi katalitik ogé mastikeun yén adsorpsi sikloheksanon ningkat dibandingkeun sareng NiV-LDH-NS, anu tiasa toleran COH− anu langkung luhur salami prosés COR tanpa ngirangan FE AA (Gambar Tambahan 25b, c sareng Catetan 5).
Produktivitas AA sareng EF tina b Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS dina sikloheksanona kalayan C anu béda dina 0,5 M KOH. c Énergi adsorpsi sikloheksanona dina NiOOH sareng NiVOOH. d FE tina AA dina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS dina 0,5 M KOH sareng 0,4 M sikloheksanona dina 1,80 VRHE nganggo strategi poténsial anu teu kontinyu sareng konstan. Batang kasalahan ngagambarkeun standar deviasi tina tilu pangukuran mandiri nganggo sampel anu sami sareng aya dina 10%. e Luhur: Dina Ni(OH)2-NS, sikloheksanona kalayan luas permukaan C anu handap diserep lemah ku sikloheksanona, anu ngahasilkeun persaingan anu kuat pikeun OER. Handap: Dina NiV-LDH-NS, konsentrasi luas permukaan sikloheksanona C anu luhur dititénan kalayan ningkatna adsorpsi sikloheksanona, anu ngahasilkeun panurunan OER. Data atah pikeun a–d disayogikeun dina file data atah.
Pikeun nguji adsorpsi sikloheksanon anu ningkat dina NiV-LDH-NS, kami nganggo mikrobalanse kristal kuarsa gandeng éléktrokimia (E-QCM) pikeun ngawas parobahan massa spésiés anu diadsorpsi sacara real time. Hasilna nunjukkeun yén kapasitas adsorpsi awal sikloheksanon dina NiV-LDH-NS 1,6 kali langkung ageung tibatan Ni(OH)2-NS dina kaayaan OCP, sareng bédana dina kapasitas adsorpsi ieu langkung ningkat nalika poténsi ningkat janten 1,5 VRHE (Gambar Tambahan 26). Itungan DFT terpolarisasi spin dilakukeun pikeun nalungtik paripolah adsorpsi sikloheksanon dina NiOOH sareng NiVOOH (Gambar 4c). Sikloheksanon nyerep kana puseur-Ni dina NiOOH kalayan énergi adsorpsi (Eads) -0,57 eV, sedengkeun sikloheksanon tiasa nyerep kana puseur-Ni atanapi puseur-V dina NiVOOH, dimana puseur-V nyayogikeun Eads anu langkung handap (-0,69 eV), saluyu sareng adsorpsi sikloheksanon anu langkung kuat dina NiVOOH.
Pikeun mastikeun deui yén adsorpsi sikloheksanone anu ningkat tiasa ningkatkeun formasi AA sareng ngahambat OER, kami nganggo strategi poténsial diskontinu pikeun ngabeungharan sikloheksanone dina permukaan katalis (pikeun Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS), anu diideuan ku laporan sateuacana. 51, 52 Sacara khusus, kami nerapkeun poténsial 1,8 VRHE ka COR, teras ngarobihna kana kaayaan OCP, teras ngarobihna deui ka 1,8 VRHE. Dina hal ieu, sikloheksanone tiasa akumulasi dina permukaan katalis dina kaayaan OCP antara éléktrolisis (tingali bagian Métode pikeun prosedur anu lengkep). Hasilna nunjukkeun yén pikeun Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS, nganggo éléktrolisis poténsial diskontinu ningkatkeun kinerja katalitik dibandingkeun sareng éléktrolisis poténsial konstan (Gambar 4d). Anu penting, Ni(OH)2-NS nunjukkeun paningkatan anu langkung signifikan dina COR (AA FE: ti 51% dugi ka 82%) sareng panurunan OER (O2 FE: ti 27% dugi ka 4%) tibatan NiV-LDH-NS, anu disababkeun ku kanyataan yén akumulasi sikloheksanone tiasa ningkat langkung ageung dina katalis kalayan kapasitas adsorpsi anu langkung lemah (nyaéta, Ni(OH)2-NS) ku éléktrolisis poténsial intermiten.
Sacara umum, inhibisi OER dina NiV-LDH-NS tiasa disababkeun ku ningkatna adsorpsi sikloheksanone (Gambar 4e). Dina Ni(OH)2-NS (Gambar 4e, luhur), adsorpsi sikloheksanone anu lemah nyababkeun panutup sikloheksanone anu relatif handap sareng panutup OH* anu relatif luhur dina permukaan katalis. Ku alatan éta, kaleuwihan spésiés OH* bakal nyababkeun persaingan anu parah pikeun OER sareng ngirangan FE AA. Sabalikna, dina NiV-LDH-NS (Gambar 4e, handap), modifikasi V ningkatkeun kapasitas adsorpsi sikloheksanone, sahingga ningkatkeun permukaan C sikloheksanone sareng sacara efektif ngamangpaatkeun spésiés OH* anu diadsorpsi pikeun COR, ngamajukeun formasi AA sareng ngahambat OER.
Salian ti nalungtik pangaruh modifikasi V kana rekonstruksi spésiés Ni sareng adsorpsi sikloheksanon, kami ogé nalungtik naha V ngarobih jalur formasi AA tina COR. Sababaraha jalur COR anu béda parantos diusulkeun dina literatur, sareng kami nganalisis kamungkinanana dina sistem réaksi kami (tingali Gambar Tambahan 27 sareng Catetan Tambahan 6 kanggo langkung rinci)13,14,26. Mimitina, parantos dilaporkeun yén léngkah munggaran jalur COR tiasa ngalibatkeun oksidasi awal sikloheksanon pikeun ngabentuk antara konci 2-hidroksisikloheksanon (2)13,14. Pikeun mastikeun prosésna, kami nganggo 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksida (DMPO) pikeun néwak antara aktif anu diserep dina permukaan katalis sareng nalungtik EPR. Hasil EPR ngungkabkeun ayana radikal anu dipusatkeun ku C (R) sareng radikal hidroksil (OH) dina dua katalis salami prosés COR, nunjukkeun yén dehidrogenasi Cα − H tina sikloheksanona ngabentuk radikal enolat antara (1), anu teras dioksidasi deui ku OH* pikeun ngabentuk 2 (Gambar 5a sareng Gambar Tambahan 28). Sanaos antara anu sami diidentipikasi dina dua katalis, fraksi daérah sinyal R dina NiV-LDH-NS relatif langkung luhur tibatan Ni(OH)2-NS, anu tiasa disababkeun ku kapasitas adsorpsi sikloheksanona anu ningkat (Tabel Tambahan 3 sareng Catetan 7). Kami salajengna nganggo 2 sareng 1,2-sikloheksanona (3) salaku réaktan awal pikeun éléktrolisis pikeun nguji naha V bakal ngarobih léngkah oksidasi salajengna. Hasil éléktrolisis tina zat antara poténsial (2 sareng 3) dina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS nunjukkeun selektivitas produk anu sami, nunjukkeun yén réaksi COR dina Ni(OH)2-NS atanapi NiV-LDH-NS lumangsung ngalangkungan jalur anu sami (Gambar 5b). Leuwih ti éta, AA mangrupikeun produk utama ngan ukur nalika 2 dianggo salaku réaktan, nunjukkeun yén AA diala ngalangkungan prosés oksidasi langsung ngalangkungan pamisahan beungkeut Cα − Cβ tina 2 tinimbang oksidasi salajengna ka 3 dina duanana katalis, kumargi utamina dirobih janten GA nalika 3 dianggo salaku réaktan awal (Gambar Tambahan 29, 30).
Sinyal EPR NiV-LDH-NS dina 0,5 M KOH + 0,4 M sikloheksanona. b Hasil analisis éléktrokatalitik 2-hidroksisikloheksanona (2) sareng 1,2-sikloheksanadiona (3). Éléktrolisis dilaksanakeun dina 0,5 M KOH sareng 0,1 M 2 atanapi 3 dina 1,8 VRE salami hiji jam. Batang kasalahan ngagambarkeun standar deviasi tina dua pangukuran mandiri nganggo katalis anu sami. c Jalur réaksi COR anu diusulkeun dina dua katalis. d Ilustrasi skematis jalur COR dina Ni(OH) 2-NS (kénca) sareng d NiV-LDH-NS (katuhu). Panah beureum nunjukkeun léngkah-léngkah anu didorong ku modifikasi V dina prosés COR. Data atah pikeun a sareng b disayogikeun dina file data atah.
Sacara umum, urang nunjukkeun yén Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS ngatalisis COR ngalangkungan jalur anu sami: sikloheksanon diserep dina permukaan katalis, didehidrogenasi sareng kaleungitan éléktron pikeun ngabentuk 1, anu teras dioksidasi ku OH* pikeun ngabentuk 2, dituturkeun ku transformasi multistep pikeun ngahasilkeun AA (Gambar 5c). Nanging, nalika sikloheksanon dianggo salaku réaktan, kompetisi OER ngan ukur katingali dina Ni(OH)2-NS, sedengkeun jumlah oksigén panghandapna dikumpulkeun nalika 2 sareng 3 dianggo salaku réaktan. Ku kituna, bédana anu katingali dina kinerja katalitik tiasa disababkeun ku parobahan dina panghalang énergi RDS sareng kapasitas adsorpsi sikloheksanon anu disababkeun ku modifikasi V tinimbang parobahan dina jalur réaksi. Ku kituna urang nganalisis RDS jalur réaksi dina duanana katalis. Hasil spéktroskopi akustik sinar-X in situ anu kasebat di luhur nunjukkeun yén modifikasi V mindahkeun RDS dina réaksi COR tina tahap rekonstruksi ka tahap kimia, ngajaga fase NiOOH sareng spésiés Ni valensi tinggi tetep utuh dina NiV-LDH-NS (Gambar 3f, Gambar Tambahan 24, sareng Catetan 4). Kami salajengna nganalisis prosés réaksi anu diwakilan ku kapadetan arus di unggal bagian tina daérah poténsial anu béda salami pangukuran CV (tingali Gambar Tambahan 31 sareng Catetan 8 kanggo langkung rinci) sareng ngalaksanakeun ékspérimén pertukaran isotop kinétik H/D, anu sacara koléktif nunjukkeun yén RDS COR dina NiV-LDH-NS ngalibatkeun beulahna beungkeut Cα − H dina tahap kimia tinimbang tahap réduksi (tingali Gambar Tambahan 32 sareng Catetan 8 kanggo langkung rinci).
Dumasar kana analisis di luhur, pangaruh sakabéhna tina modifikasi V dipidangkeun dina Gambar 5d. Katalis Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS ngalaman rekonstruksi permukaan dina poténsi anodik anu luhur sareng ngatalisis COR ngalangkungan jalur anu sami. Dina Ni(OH)2-NS (Gambar 5d, kénca), léngkah rekonstruksi nyaéta RDS salami prosés COR; sedengkeun dina NiV-LDH-NS (Gambar 5d, katuhu), modifikasi V sacara signifikan ngagancangkeun prosés rekonstruksi sareng ngarobih RDS kana dehidrogenasi Cα−H tina sikloheksanon pikeun ngabentuk 1. Salaku tambahan, adsorpsi sikloheksanon lumangsung di situs V sareng ningkat dina NiV-LDH-NS, anu nyumbang kana panurunan OER.
Kalayan ngémutan kinerja éléktrokatalitik NiV-LDH-NS anu saé pisan kalayan FE anu luhur dina rentang poténsial anu lega, kami ngarancang MEA pikeun ngahontal produksi AA anu kontinyu. MEA dirakit nganggo NiV-LDH-NS salaku anoda, PtRu/C komérsial salaku katoda53 sareng mémbran pertukaran anion (tipe: FAA-3-50) (Gambar 6a sareng Gambar Tambahan 33)54. Kusabab tegangan sél turun sareng FE AA tiasa dibandingkeun sareng 0,5 M KOH dina panilitian di luhur, konsentrasi anolit dioptimalkeun janten 1 M KOH (Gambar Tambahan 25c). Kurva LSV anu dirékam dipidangkeun dina Gambar Tambahan 34, nunjukkeun yén efisiensi COR NiV-LDH-NS sacara signifikan langkung luhur tibatan Ni(OH)2-NS. Pikeun nunjukkeun kaunggulan NiV-LDH-NS, éléktrolisis arus konstan dilaksanakeun kalayan kapadetan arus léngkah ti 50 dugi ka 500 mA cm−2 sareng tegangan sél anu saluyu dirékam. Hasilna nunjukkeun yén NiV-LDH-NS némbongkeun tegangan sél 1,76 V dina kapadetan arus 300 mA cm−2, anu sakitar 16% langkung handap tibatan Ni(OH)2-NS (2,09 V), nunjukkeun efisiensi énergi anu langkung luhur dina produksi AA (Gambar 6b).
Diagram skematis batré aliran. b Tegangan sél tanpa kompensasi iR dina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS dina 1 M KOH sareng 0,4 M sikloheksanon dina kapadetan arus anu béda. c AA sareng hasil FE dina Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS dina kapadetan arus anu béda. Batang kasalahan ngagambarkeun standar deviasi tina dua pangukuran mandiri nganggo katalis anu sami. d Babandingan kinerja katalitik tina padamelan kami sareng sistem batré aliran anu dilaporkeun anu sanés14,17,19. Parameter réaksi sareng karakteristik réaksi didaptarkeun sacara rinci dina Tabel Tambahan 2. e Tegangan sél sareng FE AA dina NiV-LDH-NS dina 200 sareng 300 mA cm−2 dina uji jangka panjang, masing-masing. Data atah pikeun be disayogikeun salaku file data atah.
Samentara éta, sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 6c, NiV-LDH-NS sacara dasarna ngajaga FE anu saé (83% dugi ka 61%) dina kapadetan arus anu langkung luhur (200 dugi ka 500 mA cm-2), sahingga ningkatkeun produktivitas AA (1031 dugi ka 1900 μmol cm-2 h-1). Samentara éta, ngan ukur 0,8% anion asam adipat anu dititénan dina kompartemen katoda saatos éléktrolisis, nunjukkeun yén transisi sikloheksanona henteu signifikan dina kasus kami (Gambar Tambahan 35). Sabalikna, kalayan laju paningkatan kapadetan arus anu sami, FE AA dina Ni(OH)2-NS turun tina 61% janten 34%, anu ngajantenkeun hésé pikeun ningkatkeun produktivitas AA (762 dugi ka 1050 μmol cm-2 h-1). Khususna, kinerja AA malah rada turun kusabab persaingan anu kuat ti OER, sahingga FE AA turun sacara seukeut kalayan ningkatna kapadetan arus (ti 200 dugi ka 250 mA cm−2, Gambar Tambahan 5). Numutkeun pangaweruh urang, hasil katalitik anu nganggo MEA sareng katalis NiV-LDH-NS sacara signifikan ngaleuwihan kinerja réaktor aliran anu dilaporkeun sateuacanna sareng katalis berbasis Ni (Tabel Tambahan 2). Leuwih ti éta, sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 6d, NiV-LDH-NS nunjukkeun kaunggulan anu signifikan dina hal kapadetan arus, tegangan sél, sareng FE AA dibandingkeun sareng katalis berbasis Co anu berkinerja pangsaéna, nyaéta, Co3O4 anu didukung graphene (Co3O4/GDY)17. Salaku tambahan, urang meunteun konsumsi énergi produksi AA sareng nunjukkeun yén konsumsi AA rendah pisan, ngan ukur 2,4 W h gAA-1 dina kapadetan arus 300 mA cm-2 sareng tegangan sél 1,76 V (itungan lengkep disayogikeun dina Catetan Tambahan 1). Dibandingkeun sareng hasil pangsaéna nyaéta 4.1 W h gAA-1 pikeun Co3O4/GDY anu dilaporkeun sateuacanna, konsumsi énergi pikeun produksi AA dina padamelan kami dikirangan ku 42% sareng produktivitas ningkat ku 4 kali (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilitas katalis NiV-LDH-NS pikeun produksi AA jangka panjang dina MEA dievaluasi dina kapadetan arus 200 sareng 300 mA cm-2, masing-masing (Gambar 6e). Kusabab OH− dikonsumsi langkung gancang dina kapadetan arus anu langkung luhur, laju pembaruan éléktrolit dina 300 mA cm-2 langkung luhur tibatan dina 200 mA cm-2 (tingali subbagian "Pangukuran éléktrokimia" kanggo langkung lengkepna). Dina kapadetan arus 200 mA cm-2, efisiensi COR rata-rata nyaéta 93% dina 6 jam mimiti, teras rada turun janten 81% saatos 60 jam, sedengkeun tegangan sél rada ningkat 7% (ti 1,62 V janten 1,73 V), nunjukkeun stabilitas anu saé. Kalayan kapadetan arus ningkat janten 300 mA cm−2, efisiensi AA ampir teu robih (turun tina 85% janten 72%), tapi tegangan sél ningkat sacara signifikan (tina 1,71 janten 2,09 V, pakait sareng 22%) salami uji 46 jam (Gambar 6e). Kami ngira-ngira yén alesan utama pikeun degradasi kinerja nyaéta korosi mémbran pertukaran anion (AEM) ku sikloheksanone, anu nyababkeun paningkatan résistansi sél sareng tegangan sél éléktrolisér (Gambar Tambahan 36), dibarengan ku bocor éléktrolit sakedik tina anoda ka katoda, anu nyababkeun panurunan volume anolit sareng kabutuhan pikeun ngeureunkeun éléktrolisis. Salaku tambahan, panurunan FE AA ogé tiasa disababkeun ku pelindian katalis, anu nguntungkeun pikeun muka busa Ni pikeun OER. Pikeun nunjukkeun dampak AEM anu korosi kana degradasi stabilitas dina 300 mA cm−2, urang ngagantina ku AEM anyar saatos 46 jam éléktrolisis. Sapertos anu dipiharep, efisiensi katalitik jelas dibalikeun deui, kalayan tegangan sél turun sacara signifikan kana nilai awal (ti 2,09 ka 1,71 V) teras rada ningkat salami 12 jam éléktrolisis salajengna (ti 1,71 ka 1,79 V, paningkatan 5%; Gambar 6e).
Sacara umum, urang tiasa ngahontal stabilitas produksi AA kontinyu salami 60 jam dina kapadetan arus 200 mA cm−2, nunjukkeun yén tegangan FE sareng sél AA dijaga kalayan saé. Urang ogé nyobian kapadetan arus anu langkung luhur nyaéta 300 mA cm−2 sareng ngahontal stabilitas sakabéhna 58 jam, ngagentos AEM ku anu énggal saatos 46 jam. Panilitian di luhur nunjukkeun stabilitas katalis sareng sacara jelas nunjukkeun kabutuhan pikeun pamekaran AEM kakuatan anu langkung luhur ka hareup pikeun ningkatkeun stabilitas jangka panjang MEA pikeun produksi AA kontinyu dina kapadetan arus anu idéal sacara industri.
Dumasar kana kinerja MEA kami, kami ngusulkeun prosés produksi AA anu lengkep kalebet asupan substrat, éléktrolisis, nétralisasi, sareng unit pamisahan (Gambar Tambahan 37). Analisis kinerja awal dilakukeun pikeun meunteun kalayakan ékonomi sistem nganggo modél produksi karboksilat éléktrokatalitik éléktrolit alkali55. Dina hal ieu, biaya kalebet modal, operasi, sareng bahan (Gambar 7a sareng Gambar Tambahan 38), sareng pendapatan asalna tina produksi AA sareng H2. Hasil TEA nunjukkeun yén dina kaayaan operasi kami (kapadetan arus 300 mA cm-2, tegangan sél 1,76 V, FE 82%), total biaya sareng pendapatan masing-masing nyaéta US$2429 sareng US$2564, anu ditarjamahkeun kana kauntungan bersih US$135 per ton AA anu dihasilkeun (tingali Catetan Tambahan 9 kanggo langkung lengkepna).
a Total biaya prosés éléktrokimia AA dina skénario kasus dasar kalayan FE 82%, kapadetan arus 300 mA cm−2, sareng tegangan sél 1,76 V. Analisis sensitivitas tina tilu biaya pikeun b FE sareng c kapadetan arus. Dina analisis sensitivitas, ngan ukur parameter anu ditalungtik anu divariasikeun sareng parameter sanésna dijaga konstan dumasar kana modél TEA. d Pangaruh FE sareng kapadetan arus anu béda kana kauntungan éléktrosintésis AA sareng kauntungan nganggo Ni(OH)2-NS sareng NiV-LDH-NS, kalayan anggapan yén tegangan sél dijaga konstan dina 1,76 V. Data input pikeun a–d dipasihkeun dina file data atah.
Dumasar kana premis ieu, urang nalungtik langkung jauh dampak FE sareng kapadetan arus kana kauntungan éléktrosintésis AA. Urang mendakan yén kauntungan sénsitip pisan kana FE AA, sabab panurunan FE nyababkeun paningkatan anu signifikan dina biaya operasi, sahingga ningkatkeun biaya sacara substansial (Gambar 7b). Ngeunaan kapadetan arus, kapadetan arus anu langkung luhur (>200 mA cm-2) ngabantosan ngirangan biaya modal sareng biaya konstruksi pabrik, utamina ku cara ngaminimalkeun daérah sél éléktrolitik, sahingga nyumbang kana paningkatan kauntungan (Gambar 7c). Dibandingkeun sareng kapadetan arus, FE gaduh dampak anu langkung signifikan kana kauntungan. Ku cara ngacirikeun dampak FE sareng kapadetan arus kana kauntungan, urang ningali sacara jelas pentingna ngahontal FE anu luhur (>60%) dina kapadetan arus anu relevan sacara industri (>200 mA cm-2) pikeun mastikeun kauntungan. Kusabab nilai FE AA anu luhur, sistem réaksi nganggo NiV-LDH-NS salaku katalis tetep nguntungkeun dina kisaran 100–500 mA cm−2 (titik pentagram; Gambar 7d). Nanging, pikeun Ni(OH)2-NS, panurunan FE dina kapadetan arus anu luhur (>200 mA cm−2) nyababkeun hasil anu teu nguntungkeun (bunderan; Gambar 7d), anu nunjukkeun pentingna katalis kalayan FE anu luhur dina kapadetan arus anu luhur.
Salian ti pentingna katalis dina ngirangan biaya modal sareng operasi, penilaian TEA kami nunjukkeun yén kauntungan tiasa langkung ningkat ku dua cara. Anu kahiji nyaéta ngajual babarengan kalium sulfat (K2SO4) di pasar salaku produk sampingan tina unit nétralisasi, tapi kalayan poténsi pendapatan US$828/t AA-1 (Catetan Tambahan 9). Anu kadua nyaéta pikeun ngaoptimalkeun téknologi pamrosésan, kalebet daur ulang bahan atanapi pamekaran téknologi pamisahan AA anu langkung efektif biaya (alternatif pikeun unit nétralisasi sareng pamisahan). Prosés nétralisasi asam-basa anu ayeuna dianggo tiasa nyababkeun biaya bahan anu luhur (anu nyumbang kana pangsa panggedéna dina 85,3%), anu 94% disababkeun ku sikloheksanone sareng KOH ($2069/t AA-1; Gambar 7a), tapi sapertos anu disebatkeun di luhur, prosésna sacara umum masih nguntungkeun. Kami ngusulkeun yén biaya bahan tiasa dikirangan langkung jauh ku metode anu langkung maju pikeun pamulihan KOH sareng sikloheksanone anu teu diréaksikeun, sapertos éléktrodialisis pikeun pamulihan KOH14 sacara lengkep (perkiraan biaya US$1073/t AA-1 ngalangkungan éléktrodialisis; Catetan Tambahan 9).
Singkatna, urang ngahontal efisiensi éléktrolisis atom aluminium anu luhur dina kapadetan arus anu luhur ku cara ngenalkeun V kana nanosheet Ni(OH)2. Dina rentang poténsial anu lega 1,5–1,9 VRHE sareng kapadetan arus anu luhur 170 mA cm−2, AA FE dina NiV-LDH-NS ngahontal 83–88%, sedengkeun OER sacara efektif diteken dugi ka 3%. Modifikasi V ngamajukeun réduksi Ni2+ ka Ni3+x sareng ningkatkeun adsorpsi sikloheksanone. Data ékspériméntal sareng téoritis nunjukkeun yén rekonstruksi anu dirangsang ningkatkeun kapadetan arus pikeun oksidasi sikloheksanone sareng mindahkeun RDS COR tina rekonstruksi ka dehidrogenasi anu ngalibatkeun pemotongan Cα − H, sedengkeun adsorpsi sikloheksanone anu ditingkatkeun ngirangan OER. Pangwangunan MEA ngahontal produksi AA kontinyu dina kapadetan arus industri 300 mA cm−2, efisiensi AA rékor 82%, sareng produktivitas 1536 μmol cm−2 h−1. Tés 50 jam nunjukkeun yén NiV-LDH-NS gaduh stabilitas anu saé sabab tiasa ngajaga AA FE anu luhur dina MEA (> 80% salami 60 jam dina 200 mA cm−2; > 70% salami 58 jam dina 300 mA cm−2). Perlu dicatet yén aya kabutuhan pikeun ngembangkeun AEM anu langkung kuat pikeun ngahontal stabilitas jangka panjang dina kapadetan arus anu idéal sacara industri. Salian ti éta, TEA nyorot kaunggulan ékonomi tina strategi réaksi pikeun produksi AA sareng pentingna katalis kinerja tinggi sareng téknologi pamisahan canggih pikeun ngirangan biaya langkung jauh.