Hatur nuhun parantos nganjang ka Nature.com. Vérsi browser anu anjeun anggo gaduh dukungan CSS anu terbatas. Pikeun hasil anu pangsaéna, kami nyarankeun nganggo vérsi browser anjeun anu langkung énggal (atanapi mareuman modeu kompatibilitas dina Internet Explorer). Samentawis waktos, pikeun mastikeun dukungan anu terus-terusan, kami nunjukkeun situs ieu tanpa gaya atanapi JavaScript.
Pasivasi cacad parantos seueur dianggo pikeun ningkatkeun kinerja sél surya perovskit triiodida timbal, tapi pangaruh rupa-rupa cacad kana stabilitas fase-α masih teu jelas; Di dieu, nganggo téori fungsional kapadetan, urang ngaidentipikasi pikeun kahiji kalina jalur degradasi perovskit triiodida timbal formamidin tina fase-α ka fase-δ sareng nalungtik pangaruh rupa-rupa cacad dina panghalang énergi transisi fase. Hasil simulasi ngaduga yén lowongan yodium paling dipikaresep nyababkeun degradasi sabab sacara signifikan nurunkeun panghalang énergi pikeun transisi fase α-δ sareng gaduh énergi formasi panghandapna dina permukaan perovskit. Bubuka lapisan padet oksalat timbal anu teu leyur dina cai kana permukaan perovskit sacara signifikan ngahalangan dekomposisi fase-α, nyegah migrasi sareng volatilisasi yodium. Salaku tambahan, strategi ieu sacara signifikan ngirangan rekombinasi nonradiatif antarmuka sareng ningkatkeun efisiensi sél surya janten 25,39% (disertifikasi 24,92%). Alat anu teu dibungkus masih tiasa ngajaga efisiensi aslina 92% saatos beroperasi dina daya maksimum salami 550 jam dina simulasi iradiasi massa udara 1,5 G.
Efisiensi konvérsi daya (PCE) sél surya perovskit (PSC) parantos ngahontal rékor pangluhurna anu disertipikasi nyaéta 26%1. Saprak 2015, PSC modéren langkung milih perovskit formamidin triiodida (FAPbI3) salaku lapisan anu nyerep cahaya kusabab stabilitas termal anu saé sareng celah pita préférensial caket wates Shockley-Keisser 2,3,4. Hanjakalna, pilem FAPbI3 sacara termodinamika ngalaman transisi fase tina fase α hideung ka fase non-perovskit δ konéng dina suhu kamar5,6. Pikeun nyegah kabentukna fase delta, rupa-rupa komposisi perovskit kompléks parantos dikembangkeun. Strategi anu paling umum pikeun ngungkulan masalah ieu nyaéta nyampur FAPbI3 sareng kombinasi ion metil amonium (MA+), cesium (Cs+) sareng bromida (Br-)7,8,9. Nanging, perovskit hibrida ngalaman pelebaran celah pita sareng pamisahan fase anu diinduksi ku foto, anu ngaganggu kinerja sareng stabilitas operasional PSC anu dihasilkeun10,11,12.
Panilitian anyar nunjukkeun yén FAPbI3 kristal tunggal murni tanpa doping ngagaduhan stabilitas anu saé kusabab kristalinitas anu saé sareng cacad anu handap13,14. Ku alatan éta, ngirangan cacad ku cara ningkatkeun kristalinitas FAPbI3 massal mangrupikeun strategi anu penting pikeun ngahontal PSC anu efisien sareng stabil2,15. Nanging, salami operasi FAPbI3 PSC, degradasi kana fase δ non-perovskit heksagonal konéng anu teu dihoyongkeun masih tiasa kajantenan16. Prosésna biasana dimimitian dina permukaan sareng wates butir anu langkung rentan ka cai, panas sareng cahaya kusabab ayana seueur daérah anu cacad17. Ku alatan éta, pasivasi permukaan/butir diperyogikeun pikeun ngastabilkeun fase hideung FAPbI318. Seueur strategi pasivasi cacad, kalebet bubuka perovskit diménsi rendah, molekul Lewis asam-basa, sareng uyah amonium halida, parantos ngadamel kamajuan anu ageung dina formamidin PSC19,20,21,22. Nepi ka ayeuna, ampir sadaya panilitian parantos museur kana peran rupa-rupa cacad dina nangtukeun sipat optoelektronik sapertos rekombinasi pamawa, panjang difusi sareng struktur pita dina sél surya22,23,24. Salaku conto, téori fungsional kapadetan (DFT) dianggo pikeun sacara téoritis ngaduga énergi formasi sareng tingkat énergi néwak rupa-rupa cacad, anu seueur dianggo pikeun nungtun desain pasivasi praktis20,25,26. Nalika jumlah cacad nurun, stabilitas alat biasana ningkat. Nanging, dina PSC formamidin, mékanisme pangaruh rupa-rupa cacad kana stabilitas fase sareng sipat fotolistrik kedah béda pisan. Sakumaha anu urang terang, pamahaman dasar ngeunaan kumaha cacad ngainduksi transisi fase kubik ka heksagonal (α-δ) sareng peran pasivasi permukaan kana stabilitas fase perovskit α-FAPbI3 masih kirang kahartos.
Di dieu, urang ngungkabkeun jalur degradasi perovskit FAPbI3 tina fase-α hideung ka fase-δ konéng sareng pangaruh rupa-rupa cacad dina panghalang énergi transisi fase-α-ka-δ via DFT. Lowongan I, anu gampang dihasilkeun nalika fabrikasi pilem sareng operasi alat, diprediksi paling dipikaresep pikeun ngamimitian transisi fase α-δ. Ku alatan éta, urang ngenalkeun lapisan padet timbal oksalat (PbC2O4) anu teu leyur dina cai sareng stabil sacara kimiawi di luhur FAPbI3 ngaliwatan réaksi in situ. Permukaan timbal oksalat (LOS) ngahalangan formasi lowongan I sareng nyegah migrasi ion I nalika dirangsang ku panas, cahaya, sareng medan listrik. LOS anu dihasilkeun sacara signifikan ngirangan rekombinasi nonradiatif antarmuka sareng ningkatkeun efisiensi FAPbI3 PSC janten 25,39% (disertifikasi janten 24,92%). Alat LOS anu teu dibungkus tetep ngajaga 92% efisiensi aslina saatos dioperasikeun dina titik daya maksimum (MPP) salami langkung ti 550 jam dina massa udara simulasi (AM) 1,5 G radiasi.
Mimitina urang ngalaksanakeun itungan ab initio pikeun mendakan jalur dekomposisi perovskit FAPbI3 pikeun transisi tina fase α ka fase δ. Ngaliwatan prosés transformasi fase anu lengkep, kapanggih yén transformasi tina oktahedron babagi sudut tilu diménsi [PbI6] dina fase α kubik FAPbI3 ka oktahedron babagi ujung hiji diménsi [PbI6] dina fase δ heksagonal FAPbI3 kahontal. megatkeun 9. Pb-I ngabentuk beungkeut dina léngkah munggaran (Int-1), sareng panghalang énergina ngahontal 0,62 eV/sél, sapertos anu dipidangkeun dina Gambar 1a. Nalika oktahedron digeser dina arah [0\(\bar{1}\)1], ranté pondok heksagonal ngalegaan tina 1×1 ka 1×3, 1×4 sareng pamustunganana lebet kana fase δ. Babandingan orientasi sakabéh jalur nyaéta (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Tina diagram distribusi énergi, tiasa kapendak yén saatos nukleasi fase δ FAPbI3 dina tahapan-tahapan salajengna, panghalang énergi langkung handap tibatan transisi fase α, anu hartosna transisi fase bakal digancangan. Jelas, léngkah munggaran pikeun ngontrol transisi fase penting pisan upami urang hoyong ngirangan degradasi fase-α.
a Prosés transformasi fase ti kénca ka katuhu – fase FAPbI3 hideung (fase-α), pamisahan beungkeut Pb-I munggaran (Int-1) sareng salajengna pamisahan beungkeut Pb-I (Int-2, Int -3 sareng Int -4) sareng fase konéng FAPbI3 (fase delta). b Halangan énergi pikeun transisi fase α ka δ FAPbI3 dumasar kana rupa-rupa cacad titik intrinsik. Garis putus-putus nunjukkeun halangan énergi kristal idéal (0,62 eV). c Énergi formasi cacad titik primér dina permukaan perovskit timbal. Sumbu absis nyaéta halangan énergi transisi fase α-δ, sareng sumbu ordinat nyaéta énergi formasi cacad. Bagian-bagian anu diwarnaan ku kulawu, konéng sareng héjo nyaéta tipe I (FE handap EB-luhur), tipe II (FE luhur) sareng tipe III (FE handap EB-handap), masing-masing. d Énergi formasi cacad VI sareng LOS FAPbI3 dina kontrol. e I halangan pikeun migrasi ion dina kontrol sareng LOS FAPbI3. f – gambaran skematis tina migrasi ion I (bola oranyeu) sareng gLOS FAPbI3 (abu, timbal; wungu (oranyeu), yodium (yodium mobile)) dina kontrol gf (kénca: tampilan luhur; katuhu: penampang melintang, coklat); karbon; biru ngora – nitrogén; beureum – oksigén; pink ngora – hidrogén). Data sumber disayogikeun dina bentuk file data sumber.
Teras sacara sistematis kami nalungtik pangaruh rupa-rupa cacad titik intrinsik (kalebet PbFA, IFA, PbI, sareng IPb antisite occupancy; atom interstitial Pbi sareng Ii; sareng lowongan VI, VFA, sareng VPb), anu dianggap faktor konci. anu nyababkeun degradasi fase tingkat atom sareng énergi dipidangkeun dina Gambar 1b sareng Tabel Tambahan 1. Anu pikaresepeun, henteu sadaya cacad ngirangan panghalang énergi transisi fase α-δ (Gambar 1b). Kami yakin yén cacad anu gaduh énergi formasi anu handap sareng panghalang énergi transisi fase α-δ anu langkung handap dianggap ngarugikeun stabilitas fase. Sakumaha anu dilaporkeun sateuacanna, permukaan anu beunghar timbal sacara umum dianggap efektif pikeun formamidin PSC27. Ku alatan éta, kami fokus kana permukaan (100) anu diakhiri ku PbI2 dina kaayaan anu beunghar timbal. Énergi formasi cacad tina cacad titik intrinsik permukaan dipidangkeun dina Gambar 1c sareng Tabel Tambahan 1. Dumasar kana panghalang énergi (EB) sareng énergi formasi transisi fase (FE), cacad ieu digolongkeun kana tilu jinis. Tipe I (EB handap-FE luhur): Sanaos IPb, VFA sareng VPb sacara signifikan ngirangan panghalang énergi pikeun transisi fase, aranjeunna gaduh énergi formasi anu luhur. Ku alatan éta, urang yakin yén jinis cacad ieu gaduh dampak anu kawates kana transisi fase sabab jarang kabentuk. Tipe II (EB luhur): Kusabab panghalang énergi transisi fase α-δ anu ningkat, cacad anti-situs PbI, IFA sareng PbFA henteu ngaruksak stabilitas fase perovskit α-FAPbI3. Tipe III (EB handap-FE handap): Cacat VI, Ii sareng Pbi kalayan énergi formasi anu relatif handap tiasa nyababkeun degradasi fase hideung. Utamana upami dibéré FE sareng EB VI anu panghandapna, urang yakin yén strategi anu paling efektif nyaéta ngirangan lowongan I.
Pikeun ngurangan VI, urang ngembangkeun lapisan PbC2O4 anu padet pikeun ningkatkeun permukaan FAPbI3. Dibandingkeun sareng pasivator uyah halida organik sapertos phenylethylammonium iodide (PEAI) sareng n-octylammonium iodide (OAI), PbC2O4, anu henteu ngandung ion halogen mobile, sacara kimia stabil, teu leyur dina cai, sareng gampang dinonaktipkeun nalika distimulasi. Stabilisasi anu saé pikeun Uap permukaan sareng medan listrik perovskit. Kalarutan PbC2O4 dina cai ngan ukur 0,00065 g / L, anu bahkan langkung handap tibatan PbSO428. Anu langkung penting, lapisan LOS anu padet sareng seragam tiasa disiapkeun sacara lemes dina pilem perovskit nganggo réaksi in situ (tingali di handap). Kami ngalaksanakeun simulasi DFT tina beungkeutan antarmuka antara FAPbI3 sareng PbC2O4 sapertos anu dipidangkeun dina Gambar Tambahan 1. Tabel Tambahan 2 nampilkeun énergi formasi cacad saatos injeksi LOS. Kami mendakan yén LOS henteu ngan ukur ningkatkeun énergi formasi cacad VI ku 0,69–1,53 eV (Gambar 1d), tapi ogé ningkatkeun énergi aktivasi I dina permukaan migrasi sareng permukaan kaluar (Gambar 1e). Dina tahap kahiji, ion I migrasi sapanjang permukaan perovskit, ninggalkeun ion VI dina posisi kisi kalayan panghalang énergi 0,61 eV. Saatos diwanohkeun LOS, kusabab pangaruh panghalang sterik, énergi aktivasi pikeun migrasi ion I ningkat janten 1,28 eV. Salila migrasi ion I ninggalkeun permukaan perovskit, panghalang énergi dina VOC ogé langkung luhur tibatan dina sampel kontrol (Gambar 1e). Diagram skematis jalur migrasi ion I dina kontrol sareng LOS FAPbI3 dipidangkeun dina Gambar 1 f sareng g, masing-masing. Hasil simulasi nunjukkeun yén LOS tiasa ngahambat formasi cacad VI sareng volatilisasi I, sahingga nyegah nukleasi transisi fase α ka δ.
Réaksi antara asam oksalat sareng perovskit FAPbI3 diuji. Saatos nyampur larutan asam oksalat sareng FAPbI3, sajumlah ageung endapan bodas kabentuk, sapertos anu dipidangkeun dina Gambar Tambahan 2. Produk bubuk diidéntifikasi salaku bahan PbC2O4 murni nganggo difraksi sinar-X (XRD) (Gambar Tambahan 3) sareng spéktroskopi infra red transformasi Fourier (FTIR) (Gambar Tambahan 4). Kami mendakan yén asam oksalat leyur pisan dina alkohol isopropil (IPA) dina suhu kamar kalayan kalarutan sakitar 18 mg/mL, sapertos anu dipidangkeun dina Gambar Tambahan 5. Ieu ngajantenkeun pamrosésan salajengna langkung gampang sabab IPA, salaku pangleyur pasivasi umum, henteu ngaruksak lapisan perovskit langkung ti waktos anu singget29. Ku kituna, ku cara ngalelepkeun pilem perovskit dina larutan asam oksalat atanapi ngalapiskeun larutan asam oksalat kana perovskit, PbC2O4 anu ipis sareng padet tiasa gancang diala dina permukaan pilem perovskit numutkeun persamaan kimia ieu: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI tiasa leyur dina IPA sareng ku kituna dipiceun nalika masak. Kandel LOS tiasa dikontrol ku waktos réaksi sareng konsentrasi prékursor.
Gambar mikroskop éléktron scanning (SEM) tina pilem perovskit kontrol sareng LOS dipidangkeun dina Gambar 2a, b. Hasilna nunjukkeun yén morfologi permukaan perovskit dijaga kalayan saé, sareng sajumlah ageung partikel leutik disimpen dina permukaan butir, anu kedah ngawakilan lapisan PbC2O4 anu dibentuk ku réaksi in-situ. Pilem perovskit LOS ngagaduhan permukaan anu rada lemes (Gambar Tambahan 6) sareng sudut kontak cai anu langkung ageung dibandingkeun sareng pilem kontrol (Gambar Tambahan 7). Mikroskopi éléktron transmisi transversal résolusi luhur (HR-TEM) dianggo pikeun ngabédakeun lapisan permukaan produk. Dibandingkeun sareng pilem kontrol (Gambar 2c), lapisan ipis anu seragam sareng padet kalayan ketebalan sakitar 10 nm katingali jelas di luhur perovskit LOS (Gambar 2d). Ngagunakeun mikroskop éléktron scanning widang poék annular sudut luhur (HAADF-STEM) pikeun nalungtik antarmuka antara PbC2O4 sareng FAPbI3, ayana daérah kristalin FAPbI3 sareng daérah amorf PbC2O4 tiasa dititénan sacara jelas (Gambar Tambahan 8). Komposisi permukaan perovskit saatos perlakuan asam oksalat dicirikeun ku pangukuran spéktroskopi fotoéléktron sinar-X (XPS), sapertos anu dipidangkeun dina Gambar 2e–g. Dina Gambar 2e, puncak C 1s sakitar 284,8 eV sareng 288,5 eV kagolong kana sinyal CC sareng FA spésifik. Dibandingkeun sareng mémbran kontrol, mémbran LOS nunjukkeun puncak tambahan dina 289,2 eV, anu disababkeun ku C2O42-. Spéktrum O1s tina perovskit LOS némbongkeun tilu puncak O1s anu béda sacara kimia dina 531,7 eV, 532,5 eV, sareng 533,4 eV, anu pakait sareng COO anu dideprotonasi, C=O tina gugus oksalat anu utuh 30 sareng atom O tina komponén OH (Gambar 2e). )). Pikeun sampel kontrol, ngan puncak O1s leutik anu dititénan, anu tiasa disababkeun ku oksigén anu diserep sacara kemi dina permukaan. Karakteristik mémbran kontrol Pb 4f7/2 sareng Pb 4f5/2 masing-masing ayana dina 138,4 eV sareng 143,3 eV. Kami niténan yén perovskit LOS némbongkeun pergeseran puncak Pb sakitar 0,15 eV nuju énergi pangiket anu langkung luhur, nunjukkeun interaksi anu langkung kuat antara atom C2O42- sareng Pb (Gambar 2g).
a Gambar SEM tina pilem perovskit kontrol sareng b LOS, tampilan luhur. c Mikroskopi éléktron transmisi cross-sectional résolusi luhur (HR-TEM) tina pilem perovskit kontrol sareng d LOS. XPS résolusi luhur tina pilem perovskit e C 1s, f O 1s sareng g Pb 4f. Data sumber disayogikeun dina bentuk file data sumber.
Numutkeun hasil DFT, sacara téoritis diprediksi yén cacad VI sareng migrasi I gampang nyababkeun transisi fase ti α ka δ. Laporan sateuacana nunjukkeun yén I2 gancang dileupaskeun tina pilem perovskit berbasis PC salami fotoimersi saatos ngalaan pilem kana cahaya sareng setrés termal31,32,33. Pikeun mastikeun pangaruh stabilisasi timbal oksalat dina fase-α perovskit, urang ngalelepkeun pilem perovskit kontrol sareng LOS dina botol kaca transparan anu ngandung toluéna, masing-masing, teras disinari ku 1 sinar panonpoé salami 24 jam. Urang ngukur panyerepan ultraviolét sareng cahaya anu katingali (UV-Vis). larutan toluéna, sapertos anu dipidangkeun dina Gambar 3a. Dibandingkeun sareng sampel kontrol, inténsitas panyerepan I2 anu langkung handap katingali dina kasus LOS-perovskit, nunjukkeun yén LOS kompak tiasa ngahalangan pelepasan I2 tina pilem perovskit salami perendaman cahaya. Poto pilem perovskit kontrol sareng LOS anu parantos lami dipidangkeun dina inset Gambar 3b sareng c. Perovskit LOS masih hideung, sedengkeun kalolobaan pilem kontrol parantos robah jadi konéng. Spéktra serapan UV-katingali tina pilem anu dicelupkeun dipidangkeun dina Gambar 3b, c. Kami niténan yén serapan anu pakait sareng α dina pilem kontrol jelas turun. Pangukuran sinar-X dilakukeun pikeun ngadokumentasikeun évolusi struktur kristal. Saatos 24 jam penyinaran, perovskit kontrol nunjukkeun sinyal fase δ konéng anu kuat (11,8°), sedengkeun perovskit LOS masih ngajaga fase hideung anu saé (Gambar 3d).
Spéktra serapan toluéna anu katingali ku UV dimana pilem kontrol sareng pilem LOS dicelupkeun dina 1 sinar panonpoé salami 24 jam. Sisipan nunjukkeun vial dimana unggal pilem dicelupkeun kana volume toluéna anu sami. b Spéktra serapan UV-Vis tina pilem kontrol sareng c pilem LOS sateuacan sareng saatos 24 jam dicelupkeun dina 1 sinar panonpoé. Sisipan nunjukkeun poto pilem tés. d Pola difraksi sinar-X tina pilem kontrol sareng LOS sateuacan sareng saatos 24 jam paparan. Gambar SEM tina pilem kontrol e sareng pilem f LOS saatos 24 jam paparan. Data sumber disayogikeun dina bentuk file data sumber.
Kami ngalaksanakeun pangukuran mikroskop éléktron scanning (SEM) pikeun niténan parobahan mikrostruktural pilem perovskit saatos 24 jam iluminasi, sapertos anu dipidangkeun dina Gambar 3e, f. Dina pilem kontrol, butir ageung ancur sareng robih janten jarum alit, anu saluyu sareng morfologi produk fase-δ FAPbI3 (Gambar 3e). Pikeun pilem LOS, butir perovskit tetep dina kaayaan anu saé (Gambar 3f). Hasilna mastikeun yén leungitna I sacara signifikan ngainduksi transisi tina fase hideung ka fase konéng, sedengkeun PbC2O4 ngastabilkeun fase hideung, nyegah leungitna I. Kusabab kapadetan kekosongan di permukaan jauh langkung luhur tibatan dina bulk butir,34 fase ieu langkung dipikaresep kajadian dina permukaan butir, sakaligus ngaleupaskeun yodium sareng ngabentuk VI. Sakumaha anu diprediksi ku DFT, LOS tiasa ngahambat pembentukan cacad VI sareng nyegah migrasi ion I ka permukaan perovskit.
Salian ti éta, pangaruh lapisan PbC2O4 kana résistansi Uap pilem perovskit dina hawa atmosfir (kalembaban relatif 30-60%) parantos ditalungtik. Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar Tambahan 9, perovskit LOS masih hideung saatos 12 dinten, sedengkeun pilem kontrol robah jadi konéng. Dina pangukuran XRD, pilem kontrol nunjukkeun puncak anu kuat dina 11,8° anu saluyu sareng fase δ FAPbI3, sedengkeun perovskit LOS nahan fase α hideung kalayan saé (Gambar Tambahan 10).
Fotoluminesensi kaayaan ajeg (PL) sareng fotoluminesensi anu direngsekeun ku waktos (TRPL) dianggo pikeun nalungtik pangaruh pasivasi timbal oksalat dina permukaan perovskit. Dina Gambar 4a nunjukkeun yén pilem LOS parantos ningkatkeun inténsitas PL. Dina gambar pemetaan PL, inténsitas pilem LOS di sakumna daérah 10 × 10 μm2 langkung luhur tibatan pilem kontrol (Gambar Tambahan 11), nunjukkeun yén PbC2O4 sacara seragam ngapasivasi pilem perovskit. Umur pamawa ditangtukeun ku cara ngadeukeutan burukna TRPL kalayan fungsi eksponensial tunggal (Gambar 4b). Umur pamawa pilem LOS nyaéta 5,2 μs, anu langkung lami tibatan pilem kontrol kalayan umur pamawa 0,9 μs, nunjukkeun rékombinasi nonradiatif permukaan anu dikirangan.
PL kaayaan ajeg sareng spéktra-b tina PL samentara tina pilem perovskit dina substrat kaca. c Kurva SP alat (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d Spéktrum EQE sareng spéktrum Jsc EQE anu diintegrasikeun tina alat anu paling efisien. d Gumantungna inténsitas cahaya alat perovskit kana diagram Voc. f Analisis MKRC has nganggo alat liang bersih ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au. VTFL nyaéta tegangan ngeusian bubu maksimum. Tina data ieu kami ngitung kapadetan bubu (Nt). Data sumber disayogikeun dina bentuk file data sumber.
Pikeun nalungtik pangaruh lapisan oksalat timbal kana kinerja alat, struktur kontak FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au tradisional dianggo. Kami nganggo formamidin klorida (FACl) salaku aditif kana prékursor perovskit tinimbang metilamin hidroklorida (MACl) pikeun ngahontal kinerja alat anu langkung saé, sabab FACl tiasa nyayogikeun kualitas kristal anu langkung saé sareng nyingkahan celah pita FAPbI335 (tingali Gambar Tambahan 1 sareng 2 pikeun babandingan anu lengkep). ). 12-14). IPA dipilih salaku antisolvent sabab nyayogikeun kualitas kristal anu langkung saé sareng orientasi anu langkung dipikaresep dina pilem perovskit dibandingkeun sareng dietil éter (DE) atanapi klorobenzena (CB) 36 (Gambar Tambahan 15 sareng 16). Ketebalan PbC2O4 dioptimalkeun sacara saksama pikeun ngimbangan pasivasi cacad sareng transportasi muatan ku cara nyaluyukeun konsentrasi asam oksalat (Gambar Tambahan 17). Gambar SEM cross-sectional tina alat kontrol sareng LOS anu dioptimalkeun dipidangkeun dina Gambar Tambahan 18. Kurva kapadetan arus (CD) has pikeun alat kontrol sareng LOS dipidangkeun dina Gambar 4c, sareng parameter anu diekstrak dipasihkeun dina Tabel Tambahan 3. Sél kontrol efisiensi konvérsi daya maksimum (PCE) 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) sareng scan mundur (maju). Faktor eusian (FF) nyaéta 78,40% (76,69%). PCE LOS PSC maksimum nyaéta 25,39% (24,79%), Jsc nyaéta 25,77 mA cm-2, Voc nyaéta 1,18 V, FF nyaéta 83,50% (81,52%) ti mundur (Scan maju ka). Alat LOS ngahontal kinerja fotovoltaik anu disertipikasi 24,92% di laboratorium fotovoltaik pihak katilu anu dipercaya (Gambar Tambahan 19). Efisiensi kuantum éksternal (EQE) masihan Jsc terpadu 24,90 mA cm-2 (kontrol) sareng 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), masing-masing, anu saluyu sareng Jsc anu diukur dina spéktrum AM 1,5 G standar (Gambar .4d). ). Sebaran statistik PCE anu diukur pikeun kontrol sareng LOS PSC dipidangkeun dina Gambar Tambahan 20.
Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 4e, hubungan antara Voc sareng inténsitas cahaya diitung pikeun nalungtik pangaruh PbC2O4 kana rekombinasi permukaan anu dibantuan ku bubu. Kemiringan jalur anu dipasang pikeun alat LOS nyaéta 1,16 kBT/sq, anu langkung handap tibatan kemiringan jalur anu dipasang pikeun alat kontrol (1,31 kBT/sq), mastikeun yén LOS mangpaat pikeun ngahambat rekombinasi permukaan ku umpan. Kami nganggo téknologi pangwates arus muatan rohangan (SCLC) pikeun sacara kuantitatif ngukur kapadetan cacad pilem perovskit ku cara ngukur karakteristik IV poék tina alat liang (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au) sapertos anu dipidangkeun dina gambar. 4f Témbongkeun. Kapadetan bubu diitung ku rumus Nt = 2ε0εVTFL/eL2, dimana ε nyaéta konstanta dielektrik relatif tina pilem perovskit, ε0 nyaéta konstanta dielektrik vakum, VTFL nyaéta tegangan pangwates pikeun ngeusian bubu, e nyaéta muatan, L nyaéta ketebalan pilem perovskit (650 nm). Kapadetan cacad alat VOC diitung janten 1,450 × 1015 cm–3, anu langkung handap tibatan kapadetan cacad alat kontrol, nyaéta 1,795 × 1015 cm–3.
Alat anu teu dibungkus diuji dina titik daya maksimum (MPP) dina cahaya siang pinuh dina nitrogén pikeun nalungtik stabilitas kinerja jangka panjangna (Gambar 5a). Saatos 550 jam, alat LOS masih ngajaga 92% tina efisiensi maksimumna, sedengkeun kinerja alat kontrol turun ka 60% tina kinerja aslina. Sebaran unsur dina alat anu lami diukur ku spéktrométri massa ion sekundér waktos-of-flight (ToF-SIMS) (Gambar 5b, c). Akumulasi yodium anu ageung tiasa katingali di daérah kontrol emas luhur. Kaayaan panyalindungan gas inert ngaluarkeun faktor anu ngarusak lingkungan sapertos Uap sareng oksigén, nunjukkeun yén mékanisme internal (nyaéta, migrasi ion) tanggung jawabna. Numutkeun hasil ToF-SIMS, ion I- sareng AuI2- dideteksi dina éléktroda Au, nunjukkeun difusi I tina perovskit kana Au. Inténsitas sinyal ion I- sareng AuI2- dina alat kontrol sakitar 10 kali langkung luhur tibatan sampel VOC. Laporan-laporan samemehna nunjukkeun yén permeasi ion tiasa nyababkeun panurunan gancang dina konduktivitas liang spiro-OMeTAD sareng korosi kimiawi dina lapisan éléktroda luhur, sahingga ngaruksak kontak antarmuka dina alat éta37,38. Éléktroda Au dicabut sareng lapisan spiro-OMeTAD dibersihkeun tina substrat nganggo larutan klorobenzena. Teras kami ngacirikeun pilem nganggo difraksi sinar-X insidensi grazing (GIXRD) (Gambar 5d). Hasilna nunjukkeun yén pilem kontrol gaduh puncak difraksi anu jelas dina 11,8°, sedengkeun teu aya puncak difraksi anyar anu muncul dina sampel LOS. Hasilna nunjukkeun yén karugian ageung ion I dina pilem kontrol nyababkeun generasi fase δ, sedengkeun dina pilem LOS prosés ieu jelas dihambat.
575 jam pelacakan MPP kontinyu tina alat anu teu disegel dina atmosfir nitrogén sareng 1 sinar panonpoé tanpa filter UV. Sebaran ToF-SIMS ion b I- sareng c AuI2- dina alat kontrol LOS MPP sareng alat sepuh. Nuansa konéng, héjo sareng oranyeu pakait sareng Au, Spiro-OMeTAD sareng perovskit. d GIXRD tina pilem perovskit saatos tés MPP. Data sumber disayogikeun dina bentuk file data sumber.
Konduktivitas anu gumantung kana suhu diukur pikeun mastikeun yén PbC2O4 tiasa ngahalangan migrasi ion (Gambar Tambahan 21). Énergi aktivasi (Ea) tina migrasi ion ditangtukeun ku cara ngukur parobahan konduktivitas (σ) tina pilem FAPbI3 dina suhu anu béda (T) sareng nganggo hubungan Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), dimana σ0 nyaéta konstanta, kB nyaéta konstanta Boltzmann. Urang kéngingkeun nilai Ea tina lamping ln(σT) versus 1/T, nyaéta 0,283 eV pikeun kontrol sareng 0,419 eV pikeun alat LOS.
Singkatna, urang nyayogikeun kerangka téoritis pikeun ngaidentipikasi jalur degradasi perovskit FAPbI3 sareng pangaruh rupa-rupa cacad dina panghalang énergi transisi fase α-δ. Di antara cacad ieu, cacad VI sacara téoritis diprediksi bakal gampang nyababkeun transisi fase ti α ka δ. Lapisan padet PbC2O4 anu teu leyur dina cai sareng stabil sacara kimiawi diwanohkeun pikeun ngastabilkeun fase-α FAPbI3 ku cara ngahambat formasi lowongan I sareng migrasi ion I. Strategi ieu sacara signifikan ngirangan rekombinasi non-radiatif antarmuka, ningkatkeun efisiensi sél surya janten 25,39%, sareng ningkatkeun stabilitas operasi. Hasil urang nyayogikeun pituduh pikeun ngahontal PSC formamidin anu efisien sareng stabil ku cara ngahambat transisi fase α ka δ anu diinduksi cacad.
Titanium(IV) isopropoksida (TTIP, 99,999%) dibeuli ti Sigma-Aldrich. Asam hidroklorida (HCl, 35,0–37,0%) sareng étanol (anhidrat) dibeuli ti Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 wt% dispersi koloid timah(IV) oksida) dibeuli ti Alfa Aesar. Timbal(II) iodida (PbI2, 99,99%) dibeuli ti TCI Shanghai (Cina). Formamidin iodida (FAI, ≥99,5%), formamidin klorida (FACl, ≥99,5%), metilamin hidroklorida (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-metoksianilin)-9,9′-spirobifluoréna (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litium bis(trifluorometana)sulfonilimida (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert-butilpiridin (tBP, 96%) dibeuli ti Xi'an Polymer Light Technology Company (Cina). N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetil sulfoksida (DMSO, 99,9%), isopropil alkohol (IPA, 99,8%), klorobenzena (CB, 99,8%), asetonitril (ACN). Dibeuli ti Sigma-Aldrich. Asam oksalat (H2C2O4, 99,9%) dibeuli ti Macklin. Sadaya bahan kimia dianggo sakumaha anu ditampi tanpa modifikasi sanésna.
Substrat ITO atanapi FTO (1,5 × 1,5 cm2) dibersihkeun sacara ultrasonik nganggo deterjen, aseton, sareng étanol salami 10 menit, teras dikeringkeun dina aliran nitrogén. Lapisan panghalang TiO2 anu padet diendapkeun dina substrat FTO nganggo larutan titanium diisopropoksibis (asetilasetonat) dina étanol (1/25, v/v) anu diendapkeun dina suhu 500 °C salami 60 menit. Dispersi koloid SnO2 diéncérkeun ku cai deionisasi dina babandingan volume 1:5. Dina substrat bersih anu dirawat ku ozon UV salami 20 menit, pilem ipis nanopartikel SnO2 diendapkeun dina 4000 rpm salami 30 detik teras dipanaskeun deui dina suhu 150 °C salami 30 menit. Pikeun larutan prékursor perovskit, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 sareng FACl (20 mol%) dilarutkeun dina pangleyur campuran DMF/DMSO (15/1). Lapisan perovskit disiapkeun ku cara nyentrifugasi 40 μL larutan prekursor perovskit di luhur lapisan SnO2 anu dirawat ozon UV dina 5000 rpm dina hawa sekitar salami 25 detik, 5 detik saatos waktos terakhir, 50 μL larutan MACl2 IPA (4 mg/mL) gancang diteteskeun kana substrat salaku antisolvent. Teras, film anu nembé disiapkeun dipanaskeun dina suhu 150°C salami 20 menit teras dina suhu 100°C salami 10 menit. Saatos niiskeun film perovskit kana suhu kamar, larutan H2C2O4 (1, 2, 4 mg anu leyur dina 1 mL IPA) disentrifugasi dina 4000 rpm salami 30 detik pikeun ngapasivasi permukaan perovskit. Larutan spiro-OMeTAD anu disiapkeun ku cara nyampur 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP sareng 17,5 µl Li-TFSI (520 mg dina 1 ml asetonitril) dilapis ku spin-coating kana pilem dina 4000 rpm dina 30 detik. Pamungkas, lapisan Au kandel 100 nm diuapkeun dina vakum dina laju 0,05 nm/s (0 ~ 1 nm), 0,1 nm/s (2 ~ 15 nm) sareng 0,5 nm/s (16 ~ 100 nm).
Kinerja SC tina sél surya perovskit diukur nganggo Keithley 2400 méter dina iluminasi simulator surya (SS-X50) dina inténsitas cahaya 100 mW/cm2 sareng diverifikasi nganggo sél surya silikon standar anu dikalibrasi. Kajaba upami dinyatakeun sanés, kurva SP diukur dina kotak sarung tangan anu dieusi nitrogén dina suhu kamar (~25°C) dina modeu scan maju sareng mundur (léngkah tegangan 20 mV, waktos reureuh 10 ms). Topéng kalangkang dianggo pikeun nangtukeun daérah efektif 0,067 cm2 pikeun PSC anu diukur. Pangukuran EQE dilaksanakeun dina hawa ambient nganggo sistem PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) kalayan cahaya monokromatik anu difokuskeun kana alat. Pikeun stabilitas alat, uji sél surya anu henteu dienkapsulasi dilaksanakeun dina kotak sarung tangan nitrogén dina tekanan 100 mW/cm2 tanpa filter UV. ToF-SIMS diukur nganggo SIMS waktos-of-flight PHI nanoTOFII. Profil jerona diala nganggo bedil ion Ar 4 kV kalayan lega 400 × 400 µm.
Pangukuran spéktroskopi fotoéléktron sinar-X (XPS) dilakukeun dina sistem Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) nganggo Al Kα monokromat (pikeun modeu XPS) dina tekanan 5,0 × 10–7 Pa. Mikroskop éléktron scanning (SEM) dilakukeun dina sistem JEOL-JSM-6330F. Morfologi permukaan sareng karasana pilem perovskit diukur nganggo mikroskop gaya atom (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM sareng HAADF-STEM diayakeun di FEI Titan Themis STEM. Spéktra panyerepan UV–Vis diukur nganggo UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Arus pangwates muatan rohangan (SCLC) dirékam dina méter Keithley 2400. Fotoluminesensi kaayaan ajeg (PL) sareng fotoluminesensi anu direngsekeun waktos (TRPL) tina buruk umur pamawa diukur nganggo spéktrométer fotoluminesensi FLS 1000. Gambar pemetaan PL diukur nganggo sistem Horiba LabRam Raman HR Evolution. Spektroskopi infra red transformasi Fourier (FTIR) dilakukeun nganggo sistem Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Dina ieu karya, urang nganggo metode sampling jalur SSW pikeun nalungtik jalur transisi fase tina fase-α ka fase-δ. Dina metode SSW, gerakan permukaan énergi poténsial ditangtukeun ku arah modeu lemes acak (turunan kadua), anu ngamungkinkeun studi anu lengkep sareng obyektif ngeunaan permukaan énergi poténsial. Dina ieu karya, sampling jalur dilakukeun dina supercell 72-atom, sareng langkung ti 100 pasangan kaayaan awal/akhir (IS/FS) dikumpulkeun dina tingkat DFT. Dumasar kana set data pasangan IS/FS, jalur anu nyambungkeun struktur awal sareng struktur akhir tiasa ditangtukeun ku korespondensi antara atom, teras gerakan dua arah sapanjang permukaan unit variabel dianggo pikeun nangtukeun metode kaayaan transisi sacara lancar. (VK-DESV). Saatos milarian kaayaan transisi, jalur kalayan halangan panghandapna tiasa ditangtukeun ku cara ngarangking halangan énergi.
Sadaya itungan DFT dilakukeun nganggo VASP (versi 5.3.5), dimana interaksi éléktron-ion atom C, N, H, Pb, sareng I digambarkeun ku skéma gelombang anu diproyeksikan (PAW). Fungsi korélasi pertukaran dijelaskeun ku pendekatan gradien umum dina parameterisasi Perdue-Burke-Ernzerhoff. Wates énergi pikeun gelombang pesawat disetel ka 400 eV. Grid titik-k Monkhorst-Pack gaduh ukuran (2 × 2 × 1). Pikeun sadaya struktur, posisi kisi sareng atom dioptimalkeun sapinuhna dugi ka komponén setrés maksimum di handap 0,1 GPa sareng komponén gaya maksimum di handap 0,02 eV/Å. Dina modél permukaan, permukaan FAPbI3 gaduh 4 lapisan, lapisan handap gaduh atom tetep anu ngasimulasikeun awak FAPbI3, sareng tilu lapisan luhur tiasa gerak bébas salami prosés optimasi. Lapisan PbC2O4 kandelna 1 ML sareng ayana dina permukaan terminal-I FAPbI3, dimana Pb kabeungkeut kana 1 I sareng 4 O.
Kanggo inpormasi lengkep ngeunaan desain panilitian, tingali Abstrak Laporan Portofolio Alami anu aya hubunganana sareng tulisan ieu.
Sadaya data anu diala atanapi dianalisis salami panilitian ieu kalebet dina artikel anu diterbitkeun, ogé dina inpormasi pendukung sareng file data atah. Data atah anu dipidangkeun dina panilitian ieu sayogi di https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Sumber data disayogikeun pikeun artikel ieu.
Green, M. et al. Tabel Efisiensi Sél Surya (édisi ka-57). program. fotolistrik. sumber daya. aplikasi. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Ngontrol kamekaran lapisan perovskit nganggo alkil amonium klorida anu gampang nguap. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Teu Aktif (PbI2)2RbCl ngastabilkeun pilem perovskit pikeun sél surya efisiensi tinggi. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Sél surya perovskit anu dibalikkeun nganggo dopan dimetilakridinil. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Formamidin timbal iodida kristalin tunggal (FAPbI3): wawasan kana sipat struktural, optik sareng listrik. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilisasi fase perovskit hideung dina FAPbI3 sareng CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Sél surya perovskit anu efisien ngaliwatan manajemen pamawa anu ditingkatkeun. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Ngalebetkeun kation rubidium kana sél surya perovskit ningkatkeun kinerja fotovoltaik. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Sél surya perovskit sesium triple-cation: ningkat stabilitas, réproduksibilitas sareng efisiensi anu luhur. lingkungan énergi. élmu. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Kamajuan anyar dina stabilisasi fase FAPbI3 dina sél surya perovskit kinerja tinggi Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Pamisahan fase fotoinduksi anu dirasionalisasi tina perovskit organik-anorganik halida campuran. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Pamisahan fase anu diinduksi ku cahaya dina panyerep perovskit halida. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Stabilitas fase intrinsik sareng celah pita intrinsik kristal tunggal perovskit triiodida timbal formamidin. Anjiva. Kimia. internasionalitas. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA jsb. Ngartos dékomposisi metilendiammonium sareng peranna dina stabilisasi fase formamidin triiodida timbal. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Déposisi uap sél surya perovskit hideung FAPbI3 anu efisien sareng stabil. Élmu 370, 74 (2020).
Doherty, TAS jsb. Perovskit halida oktahedral miring anu stabil ngurangan formasi fase lokal kalayan ciri anu terbatas. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mékanisme transformasi sareng degradasi butiran formamidin sareng perovskit cesium sareng timbal iodida dina pangaruh Uap sareng cahaya. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Pangwangunan anion pseudohalida pikeun sél surya perovskit α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).