Hatur nuhun parantos nganjang ka Nature.com. Vérsi browser anu anjeun anggo gaduh dukungan CSS anu terbatas. Pikeun hasil anu pangsaéna, kami nyarankeun anjeun nganggo vérsi browser anu langkung énggal (atanapi nonaktipkeun Modeu Kompatibilitas dina Internet Explorer). Samentawis waktos, pikeun mastikeun dukungan anu terus-terusan, kami nampilkeun situs ieu tanpa gaya atanapi JavaScript.
Kamekaran téknologi hidrogén aya dina inti ékonomi héjo. Salaku prasarat pikeun ngawujudkeun panyimpenan hidrogén, katalis aktif sareng stabil pikeun réaksi hidrogénasi (de)hidrogénasi diperyogikeun. Nepi ka ayeuna, daérah ieu parantos didominasi ku panggunaan logam mulia anu mahal. Di dieu, kami ngajukeun katalis berbasis kobalt anu murah (Co-SAs/NPs@NC) dimana situs logam tunggal anu disebarkeun kalayan saé digabungkeun sacara sinergis sareng nanopartikel anu saé pikeun ngahontal dehidrogenasi asam format anu efisien. Ngagunakeun bahan anu pangsaéna tina unit CoN2C2 anu sumebar sacara atom sareng nanopartikel anu dienkapsulasi ukuran 7-8 nm, nganggo propiléna karbonat salaku pangleyur, produksi gas anu saé pisan nyaéta 1403,8 ml g-1 h-1 diala, sareng teu aya karugian saatos 5 siklus. Ékspérimén uji in situ nunjukkeun yén, dibandingkeun sareng katalis atom logam tunggal sareng nanopartikel anu aya hubunganana, Co-SAs/NPs@NC ningkatkeun adsorpsi sareng aktivasina antara monodentat konci HCOO*, sahingga ngamajukeun pamotongan beungkeut CH salajengna. Itungan téoritis nunjukkeun yén integrasi nanopartikel kobalt ngamajukeun konvérsi puseur pita-d tina atom Co tunggal kana situs aktif, sahingga ningkatkeun gandéngan antara karbonil O tina antara HCOO* sareng puseur Co, sahingga nurunkeun panghalang énergi.
Hidrogén dianggap salaku pamawa énergi anu penting pikeun transisi énergi global ayeuna sareng tiasa janten pendorong konci pikeun ngahontal nétralitas karbon1. Kusabab sipat fisikna sapertos gampang kabeuleum sareng kapadetan anu handap, panyimpenan sareng transportasi hidrogén anu aman sareng efisien mangrupikeun masalah konci dina ngawujudkeun ékonomi hidrogén2,3,4. Pamawa hidrogén organik cair (LOHC), anu nyimpen sareng ngaleupaskeun hidrogén ngalangkungan réaksi kimia, parantos diusulkeun salaku solusi. Dibandingkeun sareng hidrogén molekuler, zat sapertos kitu (metanol, toluéna, dibenzyltoluéna, jsb.) gampang sareng merenah pikeun diurus5,6,7. Di antara rupa-rupa LOHC tradisional, asam format (FA) ngagaduhan toksisitas anu relatif rendah (LD50: 1,8 g/kg) sareng kapasitas H2 53 g/L atanapi 4,4 wt%. Anu penting, FA mangrupikeun hiji-hijina LOHC anu tiasa nyimpen sareng ngaleupaskeun hidrogén dina kaayaan hampang kalayan ayana katalis anu cocog, ku kituna henteu meryogikeun input énergi éksternal anu ageung1,8,9. Kanyataanna, seueur katalis logam mulia anu parantos dikembangkeun pikeun dehidrogenasi asam format, contona, katalis basis paladium 50-200 kali langkung aktif tibatan katalis logam anu murah10,11,12. Nanging, upami anjeun merhatoskeun biaya logam aktif, contona, paladium langkung ti 1000 kali langkung mahal.
Kobalt, Panéangan katalis logam dasar hétérogén anu aktip pisan sareng stabil terus narik minat seueur panaliti di akademi sareng industri13,14,15.
Sanaos katalis anu murah dumasar kana Mo sareng Co, ogé nanokatalis anu didamel tina paduan logam mulia/basa,14,16 parantos dikembangkeun pikeun dehidrogenasi FA, deaktivasi laun-laun salami réaksi teu tiasa dihindari kusabab pendudukan situs aktif logam, CO2, sareng H2O ku proton atanapi anion format (HCOO-), kontaminasi FA, agregasi partikel sareng kamungkinan karacunan CO17,18. Kami sareng anu sanés nembe nunjukkeun yén katalis atom tunggal (SAC) kalayan situs CoIINx anu sumebar pisan salaku situs aktif ningkatkeun réaktivitas sareng résistansi asam dehidrogenasi asam format dibandingkeun sareng nanopartikel17,19,20,21,22,23,24. Dina bahan Co-NC ieu, atom N janten situs utama pikeun ngamajukeun deprotonasi FA bari ningkatkeun stabilitas struktural ngalangkungan koordinasi sareng atom Co pusat, sedengkeun atom Co nyayogikeun situs adsorpsi H sareng ngamajukeun pemotongan CH22,25,26. Hanjakalna, aktivitas sareng stabilitas katalis ieu masih jauh tina katalis logam mulia homogen sareng heterogen modéren (Gambar 1) 13.
Énergi anu kaleuleuwihi tina sumber anu tiasa dianyari sapertos surya atanapi angin tiasa dihasilkeun ku éléktrolisis cai. Hidrogén anu dihasilkeun tiasa disimpen nganggo LOHC, cairan anu hidrogénasi sareng dehidrogénasina tiasa dibalikkeun. Dina léngkah dehidrogénasi, hiji-hijina produk nyaéta hidrogén, sareng cairan pembawa dipulangkeun deui kana kaayaan aslina sareng dihidrogénasi deui. Hidrogén pamustunganana tiasa dianggo di pom bénsin, batré, gedong industri, sareng seueur deui.
Anyar-anyar ieu, dilaporkeun yén aktivitas intrinsik SAC khusus tiasa ditingkatkeun ku ayana atom logam anu béda atanapi situs logam tambahan anu disayogikeun ku nanopartikel (NP) atanapi nanocluster (NC)27,28. Ieu muka kamungkinan pikeun adsorpsi sareng aktivasi substrat salajengna, ogé pikeun modulasi géométri sareng struktur éléktronik situs monatomik. Ku cara kieu, adsorpsi/aktivasi substrat tiasa dioptimalkeun, nyayogikeun efisiensi katalitik sacara umum anu langkung saé29,30. Ieu masihan urang ide pikeun nyiptakeun bahan katalitik anu pas sareng situs aktif hibrida. Sanaos SAC anu ditingkatkeun parantos nunjukkeun poténsi anu ageung dina rupa-rupa aplikasi katalitik31,32,33,34,35,36, sakumaha anu pangsaéna tina pangaweruh urang, peranna dina panyimpenan hidrogén teu jelas. Dina hal ieu, kami ngalaporkeun strategi anu serbaguna sareng kuat pikeun sintésis katalis hibrida berbasis kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) anu diwangun ku nanopartikel anu ditetepkeun sareng pusat logam individu. Co-SAs/NPs@NC anu dioptimalkeun nunjukkeun kinerja dehidrogenasi asam format anu saé pisan, anu langkung saé tibatan katalis nanostruktur non-mulya (sapertos CoNx, atom kobalt tunggal, kobalt@NC sareng γ-Mo2N) sareng bahkan katalis logam mulia. Karakterisasi in-situ sareng itungan DFT tina katalis aktif nunjukkeun yén situs logam individu janten situs aktif, sareng nanopartikel tina panemuan ieu ningkatkeun pusat pita-d atom Co, ngamajukeun adsorpsi sareng aktivasi HCOO*, sahingga nurunkeun panghalang énergi réaksi.
Kerangka zeolit ​​imidazolat (ZIF) nyaéta prékursor tilu diménsi anu ditetepkeun kalawan jelas anu nyadiakeun katalis pikeun bahan karbon anu didoping nitrogén (katalis logam-NC) pikeun ngadukung rupa-rupa jinis logam37,38. Ku kituna, Co(NO3)2 sareng Zn(NO3)2 ngahiji sareng 2-metilimidazol dina metanol pikeun ngabentuk kompleks logam anu saluyu dina larutan. Saatos sentrifugasi sareng pangeringan, CoZn-ZIF dipirolisis dina suhu anu béda (750–950 °C) dina atmosfir 6% H2 sareng 94% Ar. Sakumaha anu dipidangkeun dina gambar di handap ieu, bahan anu dihasilkeun gaduh karakteristik situs aktif anu béda sareng dingaranan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2a). . Observasi ékspériméntal khusus ngeunaan sababaraha léngkah konci dina prosés sintésis dijelaskeun dina Gambar 1 sareng 2. C1-C3. Difraksi sinar-X suhu variabel (VTXRD) dilaksanakeun pikeun ngawaskeun évolusi katalis. Sakali suhu pirolisis ngahontal 650 °C, pola XRD robih sacara signifikan kusabab runtuhna struktur kristal ZIF anu teratur (Gambar S4) 39. Nalika suhu ningkat deui, dua puncak lega muncul dina pola XRD Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750 dina 20–30° sareng 40–50°, anu ngagambarkeun puncak karbon amorf (Gambar C5). 40. Perlu dicatet yén ngan tilu puncak karakteristik anu dititénan dina 44,2°, 51,5° sareng 75,8°, kagolong kana kobalt logam (JCPDS #15-0806), sareng 26,2°, kagolong kana karbon grafit (JCPDS # 41-1487). Spéktrum sinar-X Co-SAs/NPs@NC-950 nunjukkeun ayana nanopartikel kobalt anu dienkapsulasi kawas grafit dina katalis41,42,43,44. Spéktrum Raman nunjukkeun yén Co-SAs/NPs@NC-950 sigana gaduh puncak D sareng G anu langkung kuat sareng langkung heureut tibatan sampel anu sanés, nunjukkeun tingkat grafitisasi anu langkung luhur (Gambar S6). Salaku tambahan, Co-SAs/NPs@NC-950 nunjukkeun luas permukaan sareng volume pori Brunner-Emmett-Taylor (BET) anu langkung luhur (1261 m2 g-1 sareng 0,37 cm3 g-1) tibatan sampel anu sanés sareng kaseueuran ZIF mangrupikeun turunan NC. Spéktroskopi serapan atom (AAS) nunjukkeun yén kandungan kobalt Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@ nyaéta 2,69 wt.%, 2,74 wt.% sareng 2,73 wt.%. NC-750 masing-masing (Tabel S2). Kandungan Zn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750 laun-laun ningkat, anu disababkeun ku ningkatna réduksi sareng volatilisasi unit Zn. Kanaékan suhu pirolisis (Zn, titik didih = 907 °C) 45,46. Analisis unsur (EA) nunjukkeun yén perséntase N nurun kalayan ningkatna suhu pirolisis, sareng kandungan O anu luhur tiasa disababkeun ku adsorpsi molekul O2 tina paparan ka hawa. (Tabel S3). Dina kandungan kobalt anu tangtu, nanopartikel sareng coatom anu diisolasi hirup babarengan, ngahasilkeun paningkatan anu signifikan dina aktivitas katalis, sapertos anu dibahas di handap.
Diagram skematis sintésis Co-SA/NPs@NC-T, dimana T nyaéta suhu pirolisis (°C). b gambar TEM. c Gambar Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atom Co tunggal ditandaan ku bunderan beureum. d Spéktrum EDS tina Co-SA/NPs@NC-950.
Anu penting, mikroskop éléktron transmisi (TEM) nunjukkeun ayana rupa-rupa nanopartikel kobalt (NP) kalayan ukuran rata-rata 7,5 ± 1,7 nm ngan ukur dina Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar 2b sareng S8). Nanopartikel ieu dienkapsulasi ku karbon sapertos grafit anu didoping ku nitrogén. Jarak pinggiran kisi 0,361 sareng 0,201 nm masing-masing pakait sareng partikel karbon grafit (002) sareng Co (111) logam. Salaku tambahan, mikroskop éléktron transmisi scanning medan poék anu dikoreksi ku aberasi sudut luhur (AC-HAADF-STEM) ngungkabkeun yén Co NP dina Co-SAs/NPs@NC-950 dikurilingan ku kobalt atom anu seueur (Gambar 2c). Nanging, ngan ukur atom kobalt anu sumebar sacara atom anu dititénan dina dukungan dua sampel anu sanés (Gambar S9). Gambar HAADF-STEM spéktroskopi dispersif énergi (EDS) nunjukkeun distribusi seragam C, N, Co sareng Co NP anu dipisahkeun dina Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar 2d). Sadaya hasil ieu nunjukkeun yén puseur Co anu dipisahkeun sacara atom sareng nanopartikel anu dienkapsulasi dina karbon sapertos grafit anu didoping N suksés napel kana substrat NC dina Co-SAs/NPs@NC-950, sedengkeun ngan ukur puseur logam anu dipisahkeun.
Kaayaan valénsi sareng komposisi kimia bahan anu diala di diajar ku spéktroskopi fotoéléktron sinar-X (XPS). Spéktra XPS tina tilu katalis nunjukkeun ayana unsur Co, N, C sareng O, tapi Zn ngan ukur aya dina Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2). ). C10). Nalika suhu pirolisis ningkat, total kandungan nitrogén turun nalika spésiés nitrogén janten teu stabil sareng terurai janten gas NH3 sareng NOx dina suhu anu langkung luhur (Tabel S4) 47. Ku kituna, total kandungan karbon laun-laun ningkat tina Co-SAs/NPs@NC-750 ka Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S11 sareng S12). Sampel anu di pirolisis dina suhu anu langkung luhur ngagaduhan proporsi atom nitrogén anu langkung handap, anu hartosna jumlah pamawa NC dina Co-SAs/NPs@NC-950 kedah kirang ti éta dina sampel anu sanés. Ieu nyababkeun sintering partikel kobalt anu langkung kuat. Spéktrum O1s nunjukkeun dua puncak C=O (531,6 eV) sareng C–O (533,5 eV), masing-masing (Gambar S13) 48. Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 2a, spéktrum N1s tiasa direngsekeun kana opat puncak karakteristik piridin nitrogén N (398,4 eV), pirol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) sareng Co-N (399,2 eV). Beungkeut Co-N aya dina sadaya tilu sampel, nunjukkeun yén sababaraha atom N dikoordinasikeun kana situs monometalik, tapi karakteristikna béda sacara signifikan 49. Aplikasi suhu pirolisis anu langkung luhur tiasa ngirangan eusi spésiés Co-N sacara signifikan tina 43,7% dina Co-SA/NPs@NC-750 janten 27,0% dina Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co 17,6%@NC-950. dina -CA/NP, anu pakait sareng paningkatan dina eusi C (Gambar 3a), nunjukkeun yén angka koordinasi Co-N na tiasa robih sareng sabagian diganti ku atom C50. Spéktrum Zn 2p nunjukkeun yén unsur ieu aya utamina dina bentuk Zn2+. (Gambar S14) 51. Spéktrum Co 2p nunjukkeun dua puncak anu nonjol dina 780,8 sareng 796,1 eV, anu masing-masing disababkeun ku Co 2p3/2 sareng Co 2p1/2 (Gambar 3b). Dibandingkeun sareng Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750, puncak Co-N dina Co-SAs/NPs@NC-950 digeser ka sisi positip, nunjukkeun yén atom Co tunggal ka permukaan -SAs/NPs@NC-950 ngagaduhan tingkat deplesi éléktron anu langkung luhur, anu ngahasilkeun kaayaan oksidasi anu langkung luhur. Perlu dicatet yén ngan ukur Co-SAs/NPs@NC-950 anu nunjukkeun puncak lemah kobalt nol-valén (Co0) dina 778,5 eV, anu ngabuktikeun ayana nanopartikel anu hasil tina agregasi kobalt SA dina suhu anu luhur.
a Spéktra N 1s sareng b Co 2p tina Co-SA/NPs@NC-T. c Spéktra XANES sareng d FT-EXAFS tina ujung-Co-K tina Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750. e Plot kontur WT-EXAFS tina Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, sareng Co-SAs/NPs@NC-750. f Kurva pas FT-EXAFS pikeun Co-SA/NPs@NC-950.
Spéktroskopi panyerepan sinar-X anu dikonci ku waktos (XAS) teras dianggo pikeun nganalisis struktur éléktronik sareng lingkungan koordinasi spésiés Co dina sampel anu disiapkeun. Kaayaan valénsi kobalt dina struktur ujung Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750 anu diungkabkeun ku panyerepan sinar-X caket lapangan anu dinormalisasi dina spéktrum ujung Co-K (XANES). Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 3c, panyerepan caket ujung tilu sampel ayana di antara foil Co sareng CoO, nunjukkeun yén kaayaan valénsi spésiés Co aya dina rentang ti 0 dugi ka +253. Salaku tambahan, transisi ka énergi anu langkung handap dititénan ti Co-SAs/NPs@NC-950 ka Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750, nunjukkeun yén Co-SAs/NPs@NC-750 ngagaduhan kaayaan oksidasi anu langkung handap. Urutan tibalik. Numutkeun hasil pas kombinasi linier, kaayaan Kovalénsi Co-SAs/NPs@NC-950 diperkirakeun +0,642, anu langkung handap tibatan kaayaan Kovalénsi Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Hasil ieu nunjukkeun yén kaayaan oksidasi rata-rata partikel kobalt dina Co-SAs/NPs@NC-950 turun sacara signifikan, anu saluyu sareng hasil XRD sareng HADF-STEM sareng tiasa dijelaskeun ku ayana nanopartikel kobalt sareng kobalt tunggal. Atom Co 41. Spéktrum struktur halus serapan sinar-X transformasi Fourier (FT-EXAFS) tina ujung-Co nunjukkeun yén puncak utama dina 1,32 Å kagolong kana cangkang Co-N/Co-C, sedengkeun jalur panyebaran logam Co-Co aya dina 2,18 ngan ukur dina Co-SAs Å anu aya dina /NPs@NC-950 (Gambar 3d). Leuwih ti éta, plot kontur transformasi wavelet (WT) nunjukkeun inténsitas maksimum dina 6,7 ​​Å-1 anu disababkeun ku Co-N/Co-C, sedengkeun ngan ukur Co-SAs/NPs@NC-950 anu nunjukkeun inténsitas maksimum anu disababkeun ku 8,8. Inténsitas maksimum anu sanés aya dina Å−1 kana beungkeut Co-Co (Gambar 3e). Salian ti éta, analisis EXAFS anu dilakukeun ku anu nyéwa nunjukkeun yén dina suhu pirolisis 750, 850 sareng 950 °C, angka koordinasi Co-N masing-masing nyaéta 3,8, 3,2 sareng 2,3, sareng angka koordinasi Co-C nyaéta 0,0,9 sareng 1,8 (Gambar 3f, S15 sareng Tabel S1). Langkung spésifikna, hasil panganyarna tiasa dikaitkeun sareng ayana unit CoN2C2 anu sumebar sacara atom sareng nanopartikel dina Co-SAs/NPs@NC-950. Sabalikna, dina Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750, ngan ukur unit CoN3C sareng CoN4 anu aya. Éta atra yén kalayan ningkatna suhu pirolisis, atom N dina unit CoN4 laun-laun diganti ku atom C, sareng agregat kobalt CA ngabentuk nanopartikel.
Kaayaan réaksi anu parantos ditalungtik sateuacanna dianggo pikeun nalungtik pangaruh kaayaan persiapan kana sipat-sipat rupa-rupa bahan (Gambar S16)17,49. Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 4a, aktivitas Co-SAs/NPs@NC-950 sacara signifikan langkung luhur tibatan Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750. Anu penting, sadaya tilu sampel Co anu disiapkeun nunjukkeun kinerja anu langkung unggul dibandingkeun sareng katalis logam mulia komérsial standar (Pd/C sareng Pt/C). Salaku tambahan, sampel Zn-ZIF-8 sareng Zn-NC henteu aktip ngalawan dehidrogenasi asam format, nunjukkeun yén partikel Zn sanés situs aktif, tapi pangaruhna kana aktivitas éta tiasa diabaikan. Salaku tambahan, aktivitas Co-SAs/NPs@NC-850 sareng Co-SAs/NPs@NC-750 ngalaman pirolisis sekundér dina suhu 950°C salami 1 jam, tapi langkung handap tibatan Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Gambar S17). Karakterisasi struktural bahan-bahan ieu nunjukkeun ayana nanopartikel Co dina sampel anu dipirolisis deui, tapi luas permukaan spésifik anu handap sareng henteuna karbon sapertos grafit nyababkeun aktivitas anu langkung handap dibandingkeun sareng Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S18–S20). Aktivitas sampel kalayan jumlah prékursor Co anu béda ogé dibandingkeun, kalayan aktivitas pangluhurna dipidangkeun dina tambahan 3,5 mol (Tabel S6 sareng Gambar S21). Jelas yén formasi rupa-rupa puseur logam dipangaruhan ku eusi hidrogén dina atmosfir pirolisis sareng waktos pirolisis. Ku alatan éta, bahan Co-SAs/NPs@NC-950 anu sanés dievaluasi pikeun aktivitas dehidrogenasi asam format. Sadaya bahan nunjukkeun kinerja sedeng dugi ka saé pisan; kumaha oge, teu aya anu langkung saé tibatan Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S22 sareng S23). Karakterisasi struktural bahan nunjukkeun yén kalayan ningkatna waktos pirolisis, eusi posisi Co-N monoatomik laun-laun turun kusabab agregasi atom logam kana nanopartikel, anu ngajelaskeun bédana aktivitas antara sampel kalayan bédana waktos pirolisis 100-2000. 0,5 jam, 1 jam, sareng 2 jam (Gambar S24–S28 sareng Tabel S7).
Grafik volume gas dibandingkeun sareng waktos anu diala nalika dehidrogenasi rakitan bahan bakar nganggo rupa-rupa katalis. Kaayaan réaksi: PC (10 mmol, 377 μl), katalis (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktis: 98 °C, 4 bagian b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), rupa-rupa pangleyur. c Babandingan laju évolusi gas tina katalis hétérogén dina pangleyur organik dina 85–110 °C. d Ékspérimén daur ulang Co-SA/NPs@NC-950. Kaayaan réaksi: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), pangleyur (6 ml), Tset: 110 °C, Taktual: 98 °C, unggal siklus réaksi salami sajam. Batang kasalahan ngagambarkeun simpangan baku anu diitung tina tilu tés aktif.
Sacara umum, efisiensi katalis dehidrogenasi FA gumantung pisan kana kaayaan réaksi, khususna pangleyur anu dianggo8,49. Nalika nganggo cai salaku pangleyur, Co-SAs/NPs@NC-950 nunjukkeun laju réaksi awal anu pangluhurna, tapi deaktivasi lumangsung, kamungkinan kusabab proton atanapi H2O18 anu nempatan situs aktif. Tés katalis dina pangleyur organik sapertos 1,4-dioksana (DXA), n-butil asetat (BAC), toluéna (PhMe), triglyme sareng sikloheksanone (CYC) ogé henteu nunjukkeun pamutahiran, sareng dina propiléna karbonat (PC)) (Gambar 4b sareng Tabel S8). Kitu ogé, aditif sapertos trietilamina (NEt3) atanapi natrium format (HCCONa) henteu gaduh pangaruh positip salajengna kana kinerja katalis (Gambar S29). Dina kaayaan réaksi anu optimal, hasil gas ngahontal 1403,8 mL g−1 h−1 (Gambar S30), anu sacara signifikan langkung luhur tibatan sadaya katalis Co anu dilaporkeun sateuacanna (kalebet SAC17, 23, 24). Dina rupa-rupa ékspérimén, henteu kalebet réaksi dina cai sareng aditif format, selektivitas dehidrogenasi sareng dehidrasi dugi ka 99,96% diala (Tabel S9). Énergi aktivasi anu diitung nyaéta 88,4 kJ/mol, anu tiasa dibandingkeun sareng énergi aktivasi katalis logam mulia (Gambar S31 sareng Tabel S10).
Salian ti éta, urang ngabandingkeun sababaraha katalis hétérogén séjén pikeun dehidrogénasi asam format dina kaayaan anu sami (Gambar 4c, tabel S11 sareng S12). Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 3c, laju produksi gas Co-SAs/NPs@NC-950 ngaleuwihan katalis logam dasar hétérogén anu paling dikenal sareng 15 sareng 15 kali langkung luhur tibatan katalis logam dasar hétérogén 5% Pd/C sareng 5% Pd/C komérsial, masing-masing, ku 10 kali. % katalis Pt/C.
Fitur penting tina aplikasi praktis katalis (de)hidrogenasi nyaéta stabilitasna. Ku kituna, sarangkaian ékspérimén daur ulang nganggo Co-SAs/NPs@NC-950 dilaksanakeun. Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 4 d, aktivitas awal sareng selektivitas bahan tetep teu robih salami lima kali padeukeut (tingali ogé Tabel S13). Tés jangka panjang dilaksanakeun sareng produksi gas ningkat sacara linier salami 72 jam (Gambar S32). Kandungan kobalt tina Co-SA/NPs@NC-950 anu dianggo nyaéta 2,5 wt%, anu caket pisan sareng katalis seger, nunjukkeun yén teu aya pelindian kobalt anu jelas (Tabel S14). Teu aya parobahan warna atanapi agregasi partikel logam anu jelas anu dititénan sateuacan sareng saatos réaksi (Gambar S33). AC-HAADF-STEM sareng EDS bahan anu diterapkeun dina ékspérimén jangka panjang nunjukkeun ingetan sareng dispersi seragam tina situs dispersi atom sareng teu aya parobahan struktural anu signifikan (Gambar S34 sareng S35). Puncak-puncak karakteristik Co0 sareng Co-N masih aya dina XPS, ngabuktikeun ayana ayana Co NP sareng situs logam individu, anu ogé mastikeun stabilitas katalis Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S36).
Pikeun ngaidentipikasi situs anu paling aktif anu tanggung jawab kana dehidrogenasi asam format, bahan anu dipilih kalayan ngan hiji puseur logam (CoN2C2) atanapi Co NP disiapkeun dumasar kana panilitian sateuacana17. Urutan aktivitas dehidrogenasi asam format anu dititénan dina kaayaan anu sami nyaéta Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabel S15), nunjukkeun yén situs CoN2C2 anu sumebar sacara atom langkung aktif tibatan NP. Kinétika réaksi nunjukkeun yén évolusi hidrogén nuturkeun kinétika réaksi orde kahiji, tapi lamping sababaraha kurva dina eusi kobalt anu béda henteu sami, nunjukkeun yén kinétika henteu ngan ukur gumantung kana asam format, tapi ogé kana situs aktif (Gambar 2). C37). Panilitian kinétik salajengna nunjukkeun yén, kumargi henteuna puncak logam kobalt dina analisis difraksi sinar-X, urutan kinétik réaksi dina hal eusi kobalt kapanggih 1,02 dina tingkat anu langkung handap (kirang ti 2,5%), nunjukkeun distribusi puseur kobalt monoatomik anu ampir seragam. utama. situs aktif (gambar S38 sareng S39). Nalika eusi partikel Co ngahontal 2,7%, r ujug-ujug ningkat, nunjukkeun yén nanopartikel berinteraksi kalayan saé sareng atom individu pikeun kéngingkeun aktivitas anu langkung luhur. Nalika eusi partikel Co langkung ningkat, kurva janten nonlinier, anu aya hubunganana sareng paningkatan jumlah nanopartikel sareng panurunan posisi monatomik. Ku kituna, kinerja dehidrogenasi LC anu ningkat tina Co-SA/NPs@NC-950 hasil tina paripolah kooperatif situs logam individu sareng nanopartikel.
Hiji studi anu jero dilaksanakeun nganggo in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) pikeun ngaidentipikasi zat antara réaksi dina prosésna. Saatos manaskeun sampel kana suhu réaksi anu béda saatos nambihan asam format, dua sét frékuénsi dititénan (Gambar 5a). Tilu puncak karakteristik HCOOH* muncul dina 1089, 1217 sareng 1790 cm-1, anu disababkeun ku geteran manjang CH π (CH) di luar bidang, geteran manjang CO ν (CO) sareng geteran manjang C=O ν (C=O), 54, 55 masing-masing. Sét puncak anu sanés dina 1363 sareng 1592 cm-1 pakait sareng geteran OCO simetris νs(OCO) sareng geteran manjang OCO asimetris νas(OCO)33.56 HCOO*, masing-masing. Nalika réaksi lumangsung, puncak relatif spésiés HCOOH* sareng HCOO* laun-laun ngaleungit. Sacara umum, dékomposisi asam format ngalibatkeun tilu léngkah utama: (I) adsorpsi asam format dina situs aktif, (II) panyabutan H ngaliwatan jalur format atanapi karboksilat, sareng (III) kombinasi dua H anu diadsorpsi pikeun ngahasilkeun hidrogén. HCOO* sareng COOH* mangrupikeun zat antara konci dina nangtukeun jalur format atanapi karboksilat, masing-masing57. Ngagunakeun sistem katalitik urang, ngan ukur puncak HCOO* anu khas anu muncul, nunjukkeun yén dékomposisi asam format ngan ukur lumangsung ngaliwatan jalur asam format58. Observasi anu sami dilakukeun dina suhu anu langkung handap nyaéta 78 °C sareng 88 °C (gambar S40).
Spéktra DRIFT in situ tina dehidrogenasi HCOOH dina Co-SAs/NPs@NC-950 sareng b Co SAs. Legenda nunjukkeun waktos réaksi di tempat. c Variasi volume gas anu dihasilkeun nganggo réagen panyiri isotop anu béda-béda kana waktosna. d Data pangaruh isotop kinétik.
Ékspérimén DRIFT in situ anu sami dilaksanakeun dina bahan anu aya hubunganana Co NP sareng Co SA pikeun nalungtik pangaruh sinergis dina Co-SA/NPs@NC-950 (Gambar 5b sareng S41). Duanana bahan nunjukkeun tren anu sami, tapi puncak karakteristik HCOOH* sareng HCOO* rada robah, nunjukkeun yén diwanohkeunana Co NP ngarobih struktur éléktronik puseur monoatomik. Puncak νas(OCO) anu karakteristik muncul dina Co-SAs/NPs@NC-950 sareng Co SA tapi henteu dina Co NP, salajengna nunjukkeun yén zat antara anu kabentuk nalika ditambah asam format nyaéta asam format monodentat anu tegak lurus kana permukaan uyah pesawat. sareng diserep kana SA salaku situs aktif 59. Perlu dicatet yén paningkatan anu signifikan dina geteran puncak karakteristik π(CH) sareng ν(C = O) dititénan, anu sigana nyababkeun distorsi HCOOH* sareng ngagampangkeun réaksi. Hasilna, puncak karakteristik HCOOH* sareng HCOO* dina Co-SAs/NPs@NC ampir ngaleungit saatos 2 menit réaksi, anu langkung gancang tibatan katalis monometalik (6 menit) sareng katalis berbasis nanopartikel (12 menit). Sadaya hasil ieu mastikeun yén doping nanopartikel ningkatkeun adsorpsi sareng aktivasi zat antara, sahingga ngagancangkeun réaksi anu diusulkeun di luhur.
Pikeun nganalisis jalur réaksi langkung lanjut sareng nangtukeun léngkah nangtukeun laju (RDS), pangaruh KIE dilaksanakeun kalayan ayana Co-SAs/NPs@NC-950. Di dieu, rupa-rupa isotop asam format sapertos HCOOH, HCOOD, DCOOH sareng DCOOD dianggo pikeun panilitian KIE. Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 5c, laju dehidrogenasi nurun dina urutan ieu: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Salian ti éta, nilai KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD sareng KDCOOH/KDCOOD diitung masing-masing salaku 1,14, 1,71, 2,16 sareng 1,44 (Gambar 5d). Ku kituna, beulahna beungkeut CH dina HCOO* némbongkeun nilai kH/kD ​​> 1.5, nunjukkeun pangaruh kinétik utama60,61, sareng sigana ngagambarkeun RDS tina dehidrogenasi HCOOH dina Co-SAs/NPs@NC-950.
Salian ti éta, itungan DFT dilakukeun pikeun ngartos pangaruh nanopartikel anu didoping kana aktivitas intrinsik Co-SA. Modél Co-SAs/NPs@NC sareng Co-SA diwangun dumasar kana ékspérimén anu dipidangkeun sareng karya sateuacana (Gambar 6a sareng S42)52,62. Saatos optimasi géométri, nanopartikel Co6 leutik (CoN2C2) anu aya babarengan sareng unit monoatomik diidéntifikasi, sareng panjang beungkeut Co-C sareng Co-N dina Co-SA/NPs@NC ditangtukeun masing-masing 1,87 Å sareng 1,90 Å. , anu saluyu sareng hasil XAFS. Kapadetan parsial kaayaan (PDOS) anu diitung nunjukkeun yén atom logam Co tunggal sareng komposit nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC) nunjukkeun hibridisasi anu langkung luhur caket tingkat Fermi dibandingkeun sareng CoN2C2, ngahasilkeun HCOOH. Transfer éléktron anu diuraikeun langkung efisien (Gambar 6b ​​sareng S43). Pusat pita-d anu saluyu tina Co-SAs/NPs@NC sareng Co-SA diitung masing-masing janten -0,67 eV sareng -0,80 eV, di antarana paningkatan Co-SAs/NPs@NC nyaéta 0,13 eV, anu nyumbang kana yén saatos diwanohkeun NP, adsorpsi partikel HCOO* ku struktur éléktronik CoN2C2 anu diadaptasi lumangsung. Bédana dina kapadetan muatan nunjukkeun awan éléktron anu ageung di sakitar blok CoN2C2 sareng nanopartikel, nunjukkeun interaksi anu kuat antara aranjeunna kusabab pertukaran éléktron. Digabungkeun sareng analisis muatan Bader, kapanggih yén Co anu sumebar sacara atom kaleungitan 1,064e dina Co-SA/NPs@NC sareng 0,796e dina Co SA (Gambar S44). Hasil ieu nunjukkeun yén integrasi nanopartikel nyababkeun panurunan éléktron tina situs Co, anu ngahasilkeun paningkatan dina valénsi Co, anu saluyu sareng hasil XPS (Gambar 6c). Karakteristik interaksi Co-O tina adsorpsi HCOO kana Co-SAs/NPs@NC sareng Co SA dianalisis ku cara ngitung gugus Hamiltonian orbital kristalin (COHP)63. Sakumaha anu dipidangkeun dina Gambar 6 d, nilai négatif sareng positif tina -COHP pakait sareng kaayaan anti ikatan sareng kaayaan ngabeungkeut, masing-masing. Kakuatan beungkeutan Co-O anu diadsorpsi ku HCOO (Co-karbonil O HCOO*) dipeunteun ku cara ngahijikeun nilai -COHP, nyaéta 3,51 sareng 3,38 pikeun Co-SAs/NPs@NC sareng Co-SA, masing-masing. Adsorpsi HCOOH ogé nunjukkeun hasil anu sami: paningkatan nilai integral -COHP saatos doping nanopartikel nunjukkeun paningkatan beungkeutan Co-O, sahingga ningkatkeun aktivasina HCOO sareng HCOOH (Gambar S45).
Struktur kisi Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 sareng Co SA. c Isosurface 3D tina bédana kapadetan muatan adsorpsi HCOOH dina Co-SA/NPs@NC-950 sareng Co-SA. (d) pCOHP tina beungkeut Co-O anu diserep ku HCOO dina Co-SA/NPs@NC-950 (kénca) sareng Co-SA (katuhu). e Jalur réaksi dehidrogenasi HCOOH dina Co-SA/NPs@NC-950 sareng Co-SA.
Pikeun leuwih ngartos kinerja dehidrogenasi Co-SA/NPs@NC anu unggul, jalur réaksi sareng énergina ditangtukeun. Sacara khusus, dehidrogenasi FA ngalibatkeun lima léngkah, kalebet konvérsi HCOOH ka HCOOH*, HCOOH* ka HCOO* + H*, HCOO* + H* ka 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ka 2H* + CO2, sareng 2H* dina H2 (Gambar 6e). Énergi adsorpsi molekul asam format dina permukaan katalis ngaliwatan oksigén karboksilat langkung handap tibatan ngaliwatan oksigén hidroksil (Gambar S46 sareng S47). Salajengna, kusabab énergina langkung handap, adsorbat langkung milih ngalaman pamisahan beungkeut OH pikeun ngabentuk HCOO* tibatan pamisahan beungkeut CH pikeun ngabentuk COOH*. Dina waktos anu sami, HCOO* nganggo adsorpsi monodentat, anu ngamajukeun pegatna beungkeut sareng pembentukan CO2 sareng H2. Hasil ieu saluyu sareng ayana puncak νas(OCO) dina DRIFT in situ, anu langkung nunjukkeun yén degradasi FA lumangsung ngalangkungan jalur format dina panilitian kami. Penting pikeun dicatet yén numutkeun pangukuran KIE, disosiasi CH ngagaduhan panghalang énergi réaksi anu langkung luhur tibatan léngkah réaksi anu sanés sareng ngagambarkeun RDS. Panghalang énergi sistem katalis Co-SAs/NPs@NC anu optimal nyaéta 0,86 eV langkung handap tibatan Co-SA (1,2 eV), anu sacara signifikan ningkatkeun efisiensi dehidrogenasi sacara umum. Anu penting, ayana nanopartikel ngatur struktur éléktronik tina situs koaktif anu sumebar sacara atom, anu langkung ningkatkeun adsorpsi sareng aktivasi zat antara, sahingga nurunkeun panghalang réaksi sareng ningkatkeun produksi hidrogén.
Singkatna, urang nunjukkeun pikeun kahiji kalina yén kinerja katalitik katalis produksi hidrogén tiasa ningkat sacara signifikan ku ngagunakeun bahan-bahan anu gaduh puseur monometalik anu sumebar pisan sareng nanopartikel alit. Konsép ieu parantos divalidasi ku sintésis katalis logam tunggal berbasis kobalt anu dimodifikasi ku nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC), ogé bahan anu aya hubunganana sareng ngan ukur puseur logam tunggal (CoN2C2) atanapi Co NPs. Sadaya bahan disiapkeun ku metode pirolisis hiji léngkah anu saderhana. Analisis struktural nunjukkeun yén katalis anu pangsaéna (Co-SAs/NPs@NC-950) diwangun ku unit CoN2C2 anu sumebar sacara atom sareng nanopartikel alit (7-8 nm) anu didoping ku nitrogén sareng karbon sapertos grafit. Éta ngagaduhan produktivitas gas anu saé dugi ka 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2 sareng selektivitas CO 99,96% sareng tiasa ngajaga aktivitas anu konstan salami sababaraha dinten. Aktivitas katalis ieu ngaleuwihan aktivitas katalis Co SA sareng Pd/C anu tangtu masing-masing ku 4 sareng 15 kali. Ékspérimén DRIFT in situ nunjukkeun yén dibandingkeun sareng Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 nunjukkeun adsorpsi monodentat HCOO* anu langkung kuat, anu penting pikeun jalur format, sareng nanopartikel dopan tiasa ningkatkeun aktivasi HCOO* sareng akselerasi C–H. Pamisahan beungkeut diidentifikasi salaku RDS. Itungan téoritis nunjukkeun yén doping Co NP ningkatkeun puseur pita-d atom Co tunggal ku 0,13 eV ngalangkungan interaksi, ningkatkeun adsorpsi HCOOH* sareng antara HCOO*, sahingga ngirangan panghalang réaksi tina 1,20 eV pikeun Co SA janten 0,86 eV. Anjeunna tanggung jawab pikeun kinerja anu luar biasa.
Sacara umum, ieu panalungtikan nyayogikeun ideu pikeun desain katalis logam atom tunggal énggal sareng ningkatkeun pamahaman ngeunaan kumaha ningkatkeun kinerja katalitik ngalangkungan pangaruh sinergis tina puseur logam anu ukuranana béda. Kami yakin yén pendekatan ieu tiasa gampang dilegaan ka seueur sistem katalitik anu sanés.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), propiléna karbonat (PC, 99%) étanol (AR, 99,7%) dipésér ti McLean, Cina. Asam format (HCOOH, 98%) dipésér ti Rhawn, Cina. Sadaya réagen dianggo langsung tanpa purifikasi tambahan, sareng cai ultra murni disiapkeun nganggo sistem purifikasi ultra murni. Pt/C (beban massa 5%) sareng Pd/C (beban massa 5%) dipésér ti Sigma-Aldrich.
Sintésis nanokristal CoZn-ZIF dilaksanakeun dumasar kana metode sateuacanna kalayan sababaraha modifikasi23,64. Mimitina, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) sareng 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) dicampur sareng dilarutkeun dina 300 ml metanol. Teras, 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) dilarutkeun dina 100 ml metanol sareng ditambahkeun kana larutan di luhur. Campuran diaduk dina suhu kamar salami 24 jam. Pamungkas, produk dipisahkeun ku cara sentrifugasi dina 6429 g salami 10 menit sareng dikumbah tuntas ku metanol tilu kali. Bubuk anu dihasilkeun dikeringkeun dina vakum dina suhu 60°C sapeuting sateuacan dianggo.
Pikeun nyintésis Co-SAs/NPs@NC-950, bubuk CoZn-ZIF garing dipirolisis dina suhu 950 °C salami 1 jam dina aliran gas 6% H2 + 94% Ar, kalayan laju pemanasan 5 °C/mnt. Sampel teras didinginkan dugi ka suhu kamar pikeun kéngingkeun Co-SA/NPs@NC-950. Pikeun Co-SAs/NPs@NC-850 atanapi Co-SAs/NPs@NC-750, suhu pirolisis divariasikeun janten 850 sareng 750 °C, masing-masing. Sampel anu disiapkeun tiasa dianggo tanpa pamrosésan salajengna, sapertos etsa asam.
Pangukuran TEM (mikroskop éléktron transmisi) dilakukeun dina mikroskop "kubus" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 anu dilengkepan ku korektor aberasi gambar sareng lénsa pembentuk probe 300 kV. Ékspérimén HAADF-STEM dilakukeun nganggo mikroskop FEI Titan G2 sareng FEI Titan Themis Z anu dilengkepan ku probe sareng korektor gambar, sareng detektor opat segmen DF4. Gambar pemetaan unsur EDS ogé diala dina mikroskop FEI Titan Themis Z. Analisis XPS dilakukeun dina spéktrométer fotoéléktron sinar-X (modél Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Spéktrométer XANES sareng EXAFS Co K-edge dikumpulkeun nganggo tabel XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Kandungan Co ditangtukeun ku spéktroskopi serapan atom (AAS) (PinAAcle900T). Spéktra difraksi sinar-X (XRD) dirékam dina difraktometer sinar-X (Bruker, Bruker D8 Advance, Jerman). Isoterm adsorpsi nitrogén diala nganggo alat adsorpsi fisik (Micromeritics, ASAP2020, AS).
Réaksi dehidrogenasi dilaksanakeun dina atmosfir argon kalayan hawa anu dipiceun numutkeun metode Schlenk standar. Wadah réaksi dikosongkeun sareng dieusi deui ku argon 6 kali. Hurungkeun suplai cai kondensor sareng tambahkeun katalis (30 mg) sareng pangleyur (6 ml). Panaskeun wadahna kana suhu anu dipikahoyong nganggo termostat sareng antepkeun pikeun nyaimbangkeun salami 30 menit. Asam format (10 mmol, 377 μL) teras ditambahkeun kana wadah réaksi di handapeun argon. Puterkeun klep buret tilu arah pikeun nurunkeun tekanan reaktor, tutup deui, sareng mimitian ngukur volume gas anu dihasilkeun nganggo buret manual (Gambar S16). Saatos waktos anu diperyogikeun pikeun réaksi réngsé, sampel gas dikumpulkeun pikeun analisis GC nganggo jarum suntik kedap gas anu dibersihkeun ku argon.
Ékspérimén DRIFT in situ dilakukeun dina spéktrométer infra red transformasi Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) anu dilengkepan ku detektor merkuri kadmium telluride (MCT). Bubuk katalis disimpen dina sél réaksi (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Saatos ngolah katalis ku aliran Ar (50 ml/mnt) dina suhu kamar, sampel dipanaskeun dugi ka suhu anu ditangtukeun, teras digelembungkeun ku Ar (50 ml/mnt) dina larutan HCOOH sareng dituang kana sél réaksi in-situ. pikeun réaksi. Modél prosés katalitik hétérogén. Spéktra infra red dirékam dina interval ti 3,0 detik dugi ka 1 jam.
HCOOH, DCOOH, HCOOD sareng DCOOD dianggo salaku substrat dina propiléna karbonat. Kaayaan anu sésana saluyu sareng prosedur dehidrogénasi HCOOH.
Itungan prinsip kahiji dilaksanakeun nganggo kerangka téori fungsional kapadetan dina pakét modél Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Sél superunit kalayan permukaan graphene (5 × 5) kalayan diménsi transversal sakitar 12,5 Å dianggo salaku substrat pikeun CoN2C2 sareng CoN2C2-Co6. Jarak vakum langkung ti 15 Å ditambahkeun pikeun nyingkahan interaksi antara lapisan substrat anu padeukeut. Interaksi antara ion sareng éléktron dijelaskeun ku metode gelombang anu diproyeksikan (PAW) 65,67. Fungsi pendekatan gradien umum (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) kalayan koréksi van der Waals anu diusulkeun ku Grimm 68,69 dianggo. Kriteria konvergénsi pikeun total énergi sareng gaya nyaéta 10−6 eV/atom sareng 0,01 eV/Å. Cutoff énergi disetel dina 600 eV nganggo grid titik-K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Pseudopoténsial anu dianggo dina modél ieu diwangun tina konfigurasi éléktronik kana kaayaan C 2s 2 2p 2, kaayaan N 2s 2 2p 3, kaayaan Co 3d 7 4s 2, kaayaan H 1 s 1, sareng kaayaan O 2s 2 2p 4. Énergi adsorpsi sareng bédana kapadetan éléktron diitung ku cara ngirangan énergi fase gas sareng spésiés permukaan tina énergi sistem anu diadsorpsi numutkeun modél adsorpsi atanapi antarmuka 70,71,72,73,74. Koreksi énergi bébas Gibbs dianggo pikeun ngarobih énergi DFT janten énergi bébas Gibbs sareng merhatoskeun kontribusi geter kana éntropi sareng énergi titik nol 75. Métode pita elastis anu ngadorong gambar naék (CI-NEB) dianggo pikeun milarian kaayaan transisi réaksi 76.
Sadaya data anu diala sareng dianalisis salami panilitian ieu kalebet dina tulisan sareng bahan tambahan atanapi sayogi ti panulis anu saluyu upami aya pamundut anu wajar. Sumber data disayogikeun pikeun tulisan ieu.
Sadaya kode anu dianggo dina simulasi anu ngalengkepan tulisan ieu sayogi ti pangarang anu saluyu upami dipénta.
Dutta, I. et al. Asam format ngadukung ékonomi rendah karbon. kecap katerangan. Bahan énergi. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. sareng Beller, M. Hidrogénasi karbon dioksida anu tiasa dibalikkeun kana asam format nganggo kompleks Mn-cakar kalayan ayana lisin. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Nuju ékonomi hidrogén: pamekaran katalis hétérogén pikeun panyimpenan hidrogén sareng ngaleupaskeun kimia. Surat Énergi ACS. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. sareng Bessarabov D. Prospek pikeun panyimpenan hidrogén nganggo pamawa hidrogén organik cair. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. sareng Kaltschmitt, M. Pembawa hidrogén organik cair sareng alternatif pikeun transportasi internasional hidrogén anu tiasa dianyari. apdet. dukungan. énergi. Buka 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K sareng Wasserscheid P. Pembawa hidrogén organik cair (LOHC): nuju ékonomi hidrogén bébas hidrogén. aplikasi. Bahan kimia. sumber daya. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Pangwangunan katalis paladium anu tiasa dipercaya pikeun dehidrogenasi asam format. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. sareng Yu, J. Nanokatalis logam anu dirojong ku nanopore pikeun produksi hidrogén anu efisien tina bahan kimia panyimpen hidrogén fase cair. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Katalis anu efisien pikeun dehidrogenasi asam format murni. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. sareng Milstein D. Dehidrasi asam format murni anu efisien tanpa aditif. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Prinsip-prinsip anu saderhana sareng efektif pikeun desain rasional katalis dehidrogenasi asam format hétérogén. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Katalisis hétérogén pikeun téknologi panyimpenan hidrogén karbon dioksida dumasar asam format. kecap katerangan. Bahan énergi. 12, 2200817 (2022).